二氧化碳可能成為制造維持社會(huì)所需的燃料、商品和醫(yī)藥化學(xué)品的可再生原料。如果能夠解決實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的挑戰(zhàn)，就能實(shí)現(xiàn)基于可再生能源和二氧化碳的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。化學(xué)在解決這些關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)中發(fā)揮核心作用。首要任務(wù)是開發(fā)高選擇性，快速而有效的將CO2還原為有價(jià)值的產(chǎn)品的方法，例如一氧化碳（CO），甲酸（HCOOH），甲醇（CH3OH），甲烷（CH4），乙醇（CH3CH2OH）和乙烯（C2H4）。催化劑的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵，并且通過均相和非均相化學(xué)方法廣泛尋求各種方法。實(shí)現(xiàn)電化學(xué)或光化學(xué)驅(qū)動(dòng)的二氧化碳轉(zhuǎn)換仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，特別是如果考慮到未來的大規(guī)模應(yīng)用需要大量的材料。在各種催化劑中，分子催化劑的使用，如過渡金屬配體配合物，允許微調(diào)螯合能力和配體的空間、電子和靜電效應(yīng)，從而為進(jìn)行全面的機(jī)械學(xué)和光譜學(xué)研究打開了廣闊的大門。
有鑒于此，巴黎大學(xué)的M. Robert等人，以Co，Fe和Ni卟啉，酞菁和聚吡啶配合物等化合物催化劑為焦點(diǎn)，闡明、討論和強(qiáng)調(diào)了電化學(xué)和光驅(qū)動(dòng)的二氧化碳催化還原過程。
要點(diǎn)1. 值得注意的是，從酞菁和卟啉開始，大量的過渡金屬如鐵、錳、鈷、銅或鎳等具有CO2催化還原活性的金屬在20世紀(jì)70年代早期就已經(jīng)被研究過了。盡管能夠超越傳統(tǒng)的2電子2質(zhì)子還原產(chǎn)物(CO和甲酸)的分子催化劑仍然稀缺，但在過去15年里，這些研究的復(fù)興帶來了大量的工作和令人興奮的新結(jié)果。
要點(diǎn)2. 氮雜環(huán)類大環(huán)配體（如卟啉和酞菁）以及聚吡啶配體已得到廣泛研究，并在電化學(xué)條件下以及在使用合適的敏化劑和犧牲電子供體的光刺激下均顯示出良好的結(jié)果。最近在大電流密度(>150 mA cm?2)下運(yùn)行的電解槽中使用分子催化劑的做法，為設(shè)計(jì)能夠推向市場(chǎng)的實(shí)際設(shè)備開辟了新的可能性。另外，最近已經(jīng)出現(xiàn)了能夠產(chǎn)生高度還原的產(chǎn)物（例如甲醇和甲烷）的分子催化劑的第一個(gè)實(shí)例。
要點(diǎn)3. 在有機(jī)溶劑和水中，由氮雜大環(huán)和多吡啶配體協(xié)調(diào)的Co、Fe和Ni對(duì)電化學(xué)和可見光驅(qū)動(dòng)的CO2還原CO和甲酸酯具有很高的反應(yīng)活性。穩(wěn)定的催化劑一旦固定在導(dǎo)電載體上，就表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，可以保持一天。電化學(xué)電池中高電流密度的實(shí)現(xiàn)為工業(yè)規(guī)模的器件設(shè)計(jì)打開了一扇門。分子催化劑與半導(dǎo)電粒子或本體電極相連接的雜化材料最近也取得了進(jìn)展。這類材料的研究無疑是一個(gè)可以從均相和異相催化的協(xié)同組合中受益的領(lǐng)域。
E. Boutin et al. Molecular catalysis of CO2 reduction: recent advances and perspectives in electrochemical and light-driven processes with selected Fe, Ni and Co aza macrocyclic and polypyridine complexes. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/D0CS00218F
https://doi.org/10.1039/D0CS00218F
