1965年, J. Tsuji和K. Ono 利用化學當量的RhCl(PPh3)3(Wilkinson催化劑)和醛反應得到羰基三(三苯基膦)氯化銠和脫掉羰基的烷烴。各種脂肪,芳基和α,β-不飽和醛在室溫或高于室溫下都可以高產(chǎn)率的進行脫羰基反應。1968年,此方法擴展到利用酰氯作為底物進行脫羰基得到鹵代烴。
醛和酰鹵利用Wilkinson催化劑進行脫羰基的反應被稱為Tsuji-Wilkinson反應。此反應有如下特點:1、許多過渡金屬(如鈀)都可以催化脫羰,但Wilkinson催化劑的效果最好;2、催化劑需要當量加入,但反應生成的羰基金屬絡合物可以分離得到,回收利用;3、如果反應溫度升到200°C以上,只要催化量的催化劑就可以反應,因為在高溫下一氧化碳從絡合物中釋放出去,催化劑再生;4、底物可以是醛、酰鹵、酰腈或1,2-二酮;5、脂肪底物的活性順序是:伯>仲>叔;6、通常反應條件溫和,相對較低的溫度或回流條件下進行;7、脫羰基過程具有立體專一性:新成鍵的手性中心的立體構(gòu)型保持;8、α,β-不飽和底物進行反應不受雙鍵的影響;9、如果酰鹵底物含有β-H,由于很容易進行β-消除,最終產(chǎn)物是烯烴而不是鹵代烷烴。
反應機理
反應實例
【J. Org. Chem. 1997, 62, 1083-1094】
【J. Org. Chem. 2000, 65, 2264-2266】
【Tetrahedron 1995, 51, 11693-11702】
【J. Org. Chem. 1992, 57, 5370-5376】
編譯自:Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Tsuji-Wilkinson decarbonylation reaction, page 460-461.