今天給大家分享一篇近期發(fā)表在Macromolecules上的研究，題為：Organocatalyzed Photoredox Radical Ring-Opening Polymerization of Functionalized Vinylcyclopropanes。文章的通訊作者是Colorado StateUniversity的Garret M. Miyake。
帶有環(huán)張力的1,1-雙取代的乙烯基環(huán)丙烷（VCPs）的自由基開環(huán)聚合（radical ring-opening polymerization，rROP）是一個實用且有趣的聚合方法，聚合通常表現(xiàn)出較小的體積收縮甚至體積膨脹，在建模和修復材料中有較大應用潛力。在早期的研究中提出了兩種自由基聚合的途徑，在初始開環(huán)后會得到包含不飽和線性（l）和飽和環(huán)狀（c）兩類重復單元的聚VCPs，然而控制聚合的分子量和分散度仍然是一個挑戰(zhàn)。通過金屬銅介導的原子轉移自由基聚合（ATRP）可以成功得到線性單元占比98.7%的低分散度聚EtVCP，但可能由于銅催化劑被絡合中毒所以單體轉化率很低。于是作者報道了一種用有機光催化劑（PC）介導的光控rROP在高單體轉化率下制備聚VCPs（圖1）以及含不同天然產(chǎn)物官能團修飾的VCPs，它們的分子量可預測、分散度低、成分可調、熱穩(wěn)定性高、玻璃化轉變溫度（Tg）可定制，該方法也可用于由大分子單體聚合得到刷狀聚合物。
圖1. 有機催化光氧化還原自由基開環(huán)聚合制備聚VCPs
之前的報道主要集中在含簡單烷基酯的VCP單體上，而環(huán)丙烷上官能團與有機光氧化還原催化劑聚合條件的相容性尚不清楚。作者探索了不同功能化的VCP單體的聚合，以制備具有特定組成和性能明確的聚VCPs。為了初步了解有機光氧化還原催化聚合條件下的官能團耐受性，作者選擇20種小分子加入到體系中。結果表明，質子酸類物質顯著限制了聚合反應，可能是因為PC在酸性條件下不穩(wěn)定；路易斯堿類物質使聚合失去可控性，可能是由于他們猝滅了自由基正離子的中間體；其他一些小分子，如醛酮類、炔類等等都能實現(xiàn)高單體轉化率、可控分子量、低分散度的聚EtVCP的合成。在探索了官能團耐受情況的基礎下，作者開始合成C1位不同取代的功能化VCP單體（圖2）。作者制備了CNVCP、EtVCP-CN、EtVCP-NHPh三個單體，并在之前優(yōu)化的條件下進行聚合，具體結果如圖所示，大致的聚合能力排序為。
圖2. 不同C1取代基的VCPs的聚合
因為EtVCP聚合高效可控的特點，作者進一步加入一些天然產(chǎn)物的做官能團修飾，如維生素E、尿苷、脫氫樅酸、膽固醇（VE、U、DA、C1/C2）等，引入方法分兩步，先是立體選擇性的水解一個酯基為羧基（cis為主），在通過酯化等偶聯(lián)反應引入天然產(chǎn)物官能團，意在提供一系列有針對性的功能化單體。具體的實驗結果如圖3所示，這些結果進一步驗證了有機光氧化還原催化條件下的官能團耐受性好。
圖3. 不同天然產(chǎn)物衍生VCP單體的聚合
關于EtVCP-VE的各項試驗結果表明，PC1相對于其他催化劑在該條件下能得到分散度最低的聚合物；減少PC1的用量仍能帶動聚合保證高單體轉化率，但代價是分散度有從1.23到1.65的顯著增大；更重要的是，改變單體和引發(fā)劑DBMM的用量就能起到調節(jié)聚合物分子量的效果。作者對EtVCP-VE的聚合進行了監(jiān)測，隨著時間的推移單體消耗速率呈現(xiàn)一級動力學趨勢（圖4A）；分析不同時間得到的聚合物，他們的分子量隨著單體轉化率呈線性增加的關系（圖4B）。作者也通過脈沖輻射對聚合的時間控制進行探究，發(fā)現(xiàn)聚合僅在光照條件下進行，當光源移除后暫停（長達12小時），在光照恢復后也能繼續(xù)聚合（圖4C）。這種光驅動的時間可控可逆活化聚合機制加上鏈末端Br的存在，讓聚合物結構的進一步改進成為可能，比如以聚EtVCP-VE為大分子引發(fā)劑和膽固醇修飾的EtVCP單體進行聚合，最終能夠得到含VE片段和含膽固醇片段的嵌段共聚物（圖4D）。接下來作者分析了不同官能化取代對重復單元l/c選擇性的影響。聚合濃度的降低會導致環(huán)狀重復單元的增多（SL值降低）；在60℃高能藍色LED光源的條件下環(huán)狀重復單元比28℃白色LED光源條件下多；在引入膽固醇取代基的EtVCP-C1單體的聚合中，由于膽固醇的較大位阻，即使在LED藍光條件下仍然有著較多的線性重復單元。
圖4. 有機光氧化還原催化VE衍生VCPs的rROP特性研究
隨后作者研究了含天然產(chǎn)物的聚VCPs的熱力學性質。通過熱重分析（TGA）和示差掃描量熱法（DSC）監(jiān)測了天然產(chǎn)物衍生聚合物的熱性能?？偟膩碚f，不管聚合物的重復單元結構（線性l-或環(huán)狀c-），VE衍生聚合物、尿苷U衍生聚合物和脫氫樅酸DA衍生聚合物相較膽固醇衍生聚合物有著更高的分解溫度，環(huán)狀重復單元的增多有利于熱穩(wěn)定性和分解溫度的提高（圖5）。值得注意的是天然產(chǎn)物的引入對衍生聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）有著很大影響，比如U衍生物和DA衍生物的Tg比VE衍生物和膽固醇衍生物的Tg高不少（圖5），此外主鏈的組成也能影響Tg的變化，比如c-U衍生物的Tg比l-U衍生物高13℃。
圖5. 天然產(chǎn)物衍生VCP聚合物TGA和DSC分析
由于側鏈和主鏈的空間相互作用，密集接枝的刷狀聚合物有獨特的材料性能，在催化、藥物遞送方面有巨大的應用潛力，在各種制備途徑中，由大分子單體（macromonomers，MMs）直接聚合的接枝方法是合成具有明確側鏈的刷狀聚合物的最簡單的方法之一。作者將VCP衍生的MMs在有機光氧化還原催化聚合合成刷狀聚合物進行了嘗試，用羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS）與EtVCP-COOH進行偶聯(lián)反應得到EtVCP-PDMS分子量不同的兩種大分子單體MM-1（1.4 kDa）和MM-2（5.0 kDa）。在之前探究的28℃白色LED光的聚合條件下，作者以高單體轉化率成功得到了低分散度的MM-1刷狀聚合物（圖6），但想得到聚合度更高的刷狀聚合物時單體轉化率有所降低，分散度增高；同時側鏈的長度也會影響聚合效果，MM-2相較于MM-1單體轉化率更低，分散度更高。但在60℃高能藍色LED光的聚合條件下，MM-1和MM-2都能得到單分散的刷狀聚合物。
圖6. VCP型大分子單體聚合制備刷狀聚合物
總的來說，作者對有機光氧化還原催化自由基開環(huán)聚合反應的單體適用范圍進行了探究，確定了最適合的C1取代位點并由此合成了多個天然產(chǎn)物衍生聚合物（維生素E、尿苷、脫氫樅酸、膽固醇）以擴大單體的功能性，并研究了他們在光催化劑下的聚合行為。通過改變光源（白光LED或高能藍光LED）和溫度（28 ℃或60 ℃），合成了分子量可預測、低分散度、可調節(jié)的l/c組成的天然產(chǎn)物衍生聚合物，并且能定制其熱力學性能。同時這樣的有機光催化條件也可以用于由大分子單體聚合制備刷裝聚合物當中。這些發(fā)現(xiàn)提高了乙烯基環(huán)丙烷自由基開環(huán)聚合的適用性，也為今后新穎結構的高分子材料設計提供了新途徑。
作者：WG 審校：WH
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01367
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01367
