今天給大家分享一篇近期發(fā)表在Macromolecules上的研究，題為：Organocatalyzed Photoredox Radical Ring-Opening Polymerization of Functionalized Vinylcyclopropanes。文章的通訊作者是Colorado StateUniversity的Garret M. Miyake。
帶有環(huán)張力的1,1-雙取代的乙烯基環(huán)丙烷（VCPs）的自由基開環(huán)聚合（radical ring-opening polymerization，rROP）是一個(gè)實(shí)用且有趣的聚合方法，聚合通常表現(xiàn)出較小的體積收縮甚至體積膨脹，在建模和修復(fù)材料中有較大應(yīng)用潛力。在早期的研究中提出了兩種自由基聚合的途徑，在初始開環(huán)后會得到包含不飽和線性（l）和飽和環(huán)狀（c）兩類重復(fù)單元的聚VCPs，然而控制聚合的分子量和分散度仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。通過金屬銅介導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）可以成功得到線性單元占比98.7%的低分散度聚EtVCP，但可能由于銅催化劑被絡(luò)合中毒所以單體轉(zhuǎn)化率很低。于是作者報(bào)道了一種用有機(jī)光催化劑（PC）介導(dǎo)的光控rROP在高單體轉(zhuǎn)化率下制備聚VCPs（圖1）以及含不同天然產(chǎn)物官能團(tuán)修飾的VCPs，它們的分子量可預(yù)測、分散度低、成分可調(diào)、熱穩(wěn)定性高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可定制，該方法也可用于由大分子單體聚合得到刷狀聚合物。
圖1. 有機(jī)催化光氧化還原自由基開環(huán)聚合制備聚VCPs
之前的報(bào)道主要集中在含簡單烷基酯的VCP單體上，而環(huán)丙烷上官能團(tuán)與有機(jī)光氧化還原催化劑聚合條件的相容性尚不清楚。作者探索了不同功能化的VCP單體的聚合，以制備具有特定組成和性能明確的聚VCPs。為了初步了解有機(jī)光氧化還原催化聚合條件下的官能團(tuán)耐受性，作者選擇20種小分子加入到體系中。結(jié)果表明，質(zhì)子酸類物質(zhì)顯著限制了聚合反應(yīng)，可能是因?yàn)?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">PC在酸性條件下不穩(wěn)定；路易斯堿類物質(zhì)使聚合失去可控性，可能是由于他們猝滅了自由基正離子的中間體；其他一些小分子，如醛酮類、炔類等等都能實(shí)現(xiàn)高單體轉(zhuǎn)化率、可控分子量、低分散度的聚EtVCP的合成。在探索了官能團(tuán)耐受情況的基礎(chǔ)下，作者開始合成C1位不同取代的功能化VCP單體（圖2）。作者制備了CNVCP、EtVCP-CN、EtVCP-NHPh三個(gè)單體，并在之前優(yōu)化的條件下進(jìn)行聚合，具體結(jié)果如圖所示，大致的聚合能力排序?yàn)椤?/p>
圖2. 不同C1取代基的VCPs的聚合
因?yàn)?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">EtVCP聚合高效可控的特點(diǎn)，作者進(jìn)一步加入一些天然產(chǎn)物的做官能團(tuán)修飾，如維生素E、尿苷、脫氫樅酸、膽固醇（VE、U、DA、C1/C2）等，引入方法分兩步，先是立體選擇性的水解一個(gè)酯基為羧基（cis為主），在通過酯化等偶聯(lián)反應(yīng)引入天然產(chǎn)物官能團(tuán)，意在提供一系列有針對性的功能化單體。具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，這些結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了有機(jī)光氧化還原催化條件下的官能團(tuán)耐受性好。
圖3. 不同天然產(chǎn)物衍生VCP單體的聚合
關(guān)于EtVCP-VE的各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果表明，PC1相對于其他催化劑在該條件下能得到分散度最低的聚合物；減少PC1的用量仍能帶動聚合保證高單體轉(zhuǎn)化率，但代價(jià)是分散度有從1.23到1.65的顯著增大；更重要的是，改變單體和引發(fā)劑DBMM的用量就能起到調(diào)節(jié)聚合物分子量的效果。作者對EtVCP-VE的聚合進(jìn)行了監(jiān)測，隨著時(shí)間的推移單體消耗速率呈現(xiàn)一級動力學(xué)趨勢（圖4A）；分析不同時(shí)間得到的聚合物，他們的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率呈線性增加的關(guān)系（圖4B）。作者也通過脈沖輻射對聚合的時(shí)間控制進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)聚合僅在光照條件下進(jìn)行，當(dāng)光源移除后暫停（長達(dá)12小時(shí)），在光照恢復(fù)后也能繼續(xù)聚合（圖4C）。這種光驅(qū)動的時(shí)間可控可逆活化聚合機(jī)制加上鏈末端Br的存在，讓聚合物結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改進(jìn)成為可能，比如以聚EtVCP-VE為大分子引發(fā)劑和膽固醇修飾的EtVCP單體進(jìn)行聚合，最終能夠得到含VE片段和含膽固醇片段的嵌段共聚物（圖4D）。接下來作者分析了不同官能化取代對重復(fù)單元l/c選擇性的影響。聚合濃度的降低會導(dǎo)致環(huán)狀重復(fù)單元的增多（SL值降低）；在60℃高能藍(lán)色LED光源的條件下環(huán)狀重復(fù)單元比28℃白色LED光源條件下多；在引入膽固醇取代基的EtVCP-C1單體的聚合中，由于膽固醇的較大位阻，即使在LED藍(lán)光條件下仍然有著較多的線性重復(fù)單元。
圖4. 有機(jī)光氧化還原催化VE衍生VCPs的rROP特性研究
隨后作者研究了含天然產(chǎn)物的聚VCPs的熱力學(xué)性質(zhì)。通過熱重分析（TGA）和示差掃描量熱法（DSC）監(jiān)測了天然產(chǎn)物衍生聚合物的熱性能?？偟膩碚f，不管聚合物的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)（線性l-或環(huán)狀c-），VE衍生聚合物、尿苷U衍生聚合物和脫氫樅酸DA衍生聚合物相較膽固醇衍生聚合物有著更高的分解溫度，環(huán)狀重復(fù)單元的增多有利于熱穩(wěn)定性和分解溫度的提高（圖5）。值得注意的是天然產(chǎn)物的引入對衍生聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有著很大影響，比如U衍生物和DA衍生物的Tg比VE衍生物和膽固醇衍生物的Tg高不少（圖5），此外主鏈的組成也能影響Tg的變化，比如c-U衍生物的Tg比l-U衍生物高13℃。
圖5. 天然產(chǎn)物衍生VCP聚合物TGA和DSC分析
由于側(cè)鏈和主鏈的空間相互作用，密集接枝的刷狀聚合物有獨(dú)特的材料性能，在催化、藥物遞送方面有巨大的應(yīng)用潛力，在各種制備途徑中，由大分子單體（macromonomers，MMs）直接聚合的接枝方法是合成具有明確側(cè)鏈的刷狀聚合物的最簡單的方法之一。作者將VCP衍生的MMs在有機(jī)光氧化還原催化聚合合成刷狀聚合物進(jìn)行了嘗試，用羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS）與EtVCP-COOH進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)得到EtVCP-PDMS分子量不同的兩種大分子單體MM-1（1.4 kDa）和MM-2（5.0 kDa）。在之前探究的28℃白色LED光的聚合條件下，作者以高單體轉(zhuǎn)化率成功得到了低分散度的MM-1刷狀聚合物（圖6），但想得到聚合度更高的刷狀聚合物時(shí)單體轉(zhuǎn)化率有所降低，分散度增高；同時(shí)側(cè)鏈的長度也會影響聚合效果，MM-2相較于MM-1單體轉(zhuǎn)化率更低，分散度更高。但在60℃高能藍(lán)色LED光的聚合條件下，MM-1和MM-2都能得到單分散的刷狀聚合物。
圖6. VCP型大分子單體聚合制備刷狀聚合物
總的來說，作者對有機(jī)光氧化還原催化自由基開環(huán)聚合反應(yīng)的單體適用范圍進(jìn)行了探究，確定了最適合的C1取代位點(diǎn)并由此合成了多個(gè)天然產(chǎn)物衍生聚合物（維生素E、尿苷、脫氫樅酸、膽固醇）以擴(kuò)大單體的功能性，并研究了他們在光催化劑下的聚合行為。通過改變光源（白光LED或高能藍(lán)光LED）和溫度（28 ℃或60 ℃），合成了分子量可預(yù)測、低分散度、可調(diào)節(jié)的l/c組成的天然產(chǎn)物衍生聚合物，并且能定制其熱力學(xué)性能。同時(shí)這樣的有機(jī)光催化條件也可以用于由大分子單體聚合制備刷裝聚合物當(dāng)中。這些發(fā)現(xiàn)提高了乙烯基環(huán)丙烷自由基開環(huán)聚合的適用性，也為今后新穎結(jié)構(gòu)的高分子材料設(shè)計(jì)提供了新途徑。
作者：WG 審校：WH
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01367
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01367
