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脫羧偶聯(lián)反應(yīng)是指利用金屬催化劑實(shí)現(xiàn)羧酸類化合物脫羧并在原來的羧酸位點(diǎn)生成新的碳-碳鍵的化學(xué)反應(yīng)。廣義上來說，也可以將金屬催化羧酸脫羧并生成碳雜原子化學(xué)鍵（碳-氧，碳-硫，碳-氮鍵等）的反應(yīng)歸類為脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。[1, 2, 3] 傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)中的脫羧反應(yīng)主要利用了氧化羧酸生成自由基的過程。芳基和烯基（Csp2-COOH） 羧酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)主要利用金屬催化實(shí)現(xiàn)氧化還原中性條件下的脫羧，并且生成金屬有機(jī)中間體，從而實(shí)現(xiàn)與親電試劑或者在氧化性條件下與親核試劑的偶聯(lián)成鍵。雖然一些活化的烷基羧酸可以在金屬催化劑催化下通過生成金屬有機(jī)中間體的歷程進(jìn)行非自由基脫羧偶聯(lián)。但是，針對(duì)金屬催化劑催化烷基羧酸（Csp3-COOH）的脫羧困難問題，一些烷基羧酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)仍然需要通過自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。值得指出的是，最近，MacMillan等人成功將光氧化還原催化劑與鎳催化劑結(jié)合，通過結(jié)合光催化與金屬有機(jī)催化的混合手段，實(shí)現(xiàn)了氨基酸和非活化烷基羧酸的脫羧偶聯(lián)。[4]

反應(yīng)機(jī)理

• 根據(jù)具體的羧酸底物以及偶聯(lián)試劑，脫羧偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理存在一定程度上的差異，主要的幾種機(jī)理包括了雙金屬催化脫羧偶聯(lián)體系，單金屬催化的脫羧偶聯(lián)體系，以及復(fù)合催化體系（光催化接力金屬催化）等。

• 雙金屬催化體系

• 單金屬催化體系

反應(yīng)實(shí)例

銅鈀雙金屬催化的脫羧偶聯(lián)[5]



銀鈀催化的脫羧偶聯(lián)[6]



鈀催化的脫羧偶聯(lián)[7]



銅催化的脫羧偶聯(lián)[8]

實(shí)驗(yàn)步驟

• 以反應(yīng)實(shí)例三為例。將羧酸鹽、鈀催化劑和配體置于Schlenk反應(yīng)管中，將反應(yīng)混合物抽真空并充入氬氣（反復(fù)三次）。將溴苯和氮甲基吡咯烷酮溶劑通過注射器加入反應(yīng)管中。將反應(yīng)管與充滿氬氣的真空線相接，并至于150攝氏度的油浴中加熱。反應(yīng)結(jié)束后，加入水淬滅反應(yīng)，并用乙酸乙酯萃取，將萃取液減壓蒸發(fā)除去溶劑，通過柱層析分離得到產(chǎn)物。

實(shí)驗(yàn)技巧

• 注意羧酸鹽可能會(huì)吸潮，使用干燥后的羧酸鹽有時(shí)候會(huì)有助于反應(yīng)的進(jìn)行。

• 一些情況下羧酸鹽在反應(yīng)體系中并不溶解，需要均勻的攪拌使得反應(yīng)能夠充分的進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)

1. 1、Shang R, Liu, L. Science China-Chemistry, 2011, 11, 54: 1670–1687 DOI: 10.1007/s11426-011-4381-0

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5. 5、(a) Zuo, Z.; Ahneman, D.; Chu, L.; Terrett, J.; Doyle, A. G.; MacMillan, D. W. C. Science. 2014, 345, 437.  DOI:10.1126/science.1255525 (b)Goossen, L. J.; Deng, G.; Levy, L. M. Science. 2006, 313, 662. DOI:10.1126/science.1128684

6. 6、Myers, A. G.; Tanaka, D.; Mannion, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11250. DOI: 10.1021/ja027523m

7. 7、Shang, R.; Fu, Y.; Li, J.-B.; Zhang, S.-L.; Guo, Q.-X.; Liu, L.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5738. DOI: 10.1021/ja900984x

8. 8、Shang, R.; Fu, Y.; Wang, Y.; Xu, Q.; Yu, H.-Z.; Liu, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9350. DOI: 10.1002/anie.200904916
   

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