J. Org. Chem. 2006, 71, 6859–6862
DOI: 10.1021/jo0609834
叔丁基亞磺酰亞胺（N-tert-ButanesulfinylImines）是合成手性胺的重要中間體（Acc. Chem. Res. 2002, 35, 984–995）。安進(jìn)（Amgen）系統(tǒng)地考察了還原劑和溶劑對叔丁基亞磺酰亞胺不對稱還原的影響。
從Table 1中可以看出，相對于其它還原劑，NaBH4能以100%的轉(zhuǎn)化率和90%的選擇性得到2a；加入20%mol的Ti(OEt)4后，選擇性進(jìn)一步提高至98%。與此相反，還原劑L-Selectride則以100%的轉(zhuǎn)化率和97%的選擇性得到非對映體3a；加入Ti(OEt)4后，選擇性略有降低。
底物普適性研究
為了探究造成選擇性差異的原因，作者提出了可能的機(jī)理。當(dāng)亞磺酰亞胺上的氧原子參與配位時(shí)，該反應(yīng)是通過閉環(huán)中間態(tài)完成的，(RS, E)-亞磺酰亞胺經(jīng)還原得到(RS,R)-產(chǎn)物2。而當(dāng)還原劑的配位能力較弱時(shí)（L-Selectride），反應(yīng)則是通過開放式的中間體完成的，最終得到(RS,S)-產(chǎn)物3。這個(gè)機(jī)理模型也解釋了當(dāng)使用醇作為溶劑時(shí)（Table2），由于氫鍵的影響，會(huì)破壞閉環(huán)中間體的形成，從而導(dǎo)致選擇性下降甚至翻轉(zhuǎn)。
