上世紀(jì)70年代末，H. Kagan系統(tǒng)地的研究了二價(jià)鑭系金屬碘化物的還原特性，并在這一研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在兩倍當(dāng)量的二碘化釤存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷與醛酮反應(yīng)可以生成相應(yīng)的醇。最初的反應(yīng)條件是以四氫呋喃為溶劑室溫下反應(yīng)24小時(shí)或回流幾小時(shí)。Kagan也發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中加入催化量的氯化鐵可以明顯地減少反應(yīng)時(shí)間，而這一方法在后來(lái)被G.A. Molander進(jìn)一步的研究發(fā)展。在1984年G.A.Molander第一次報(bào)道了在分子內(nèi)發(fā)生的此反應(yīng)，ω-碘代酯在二碘化釤和催化量的三價(jià)鐵鹽的存在下發(fā)生分子內(nèi)的?；〈磻?yīng)，并進(jìn)一步發(fā)生此反應(yīng)生成復(fù)合多環(huán)脂烴?，F(xiàn)在此類(lèi)反應(yīng)被統(tǒng)稱(chēng)為Kagan-Molander二碘化釤介導(dǎo)偶聯(lián)。這個(gè)反應(yīng)常用作分子內(nèi)成環(huán)。酯和兩分子的鹵代烷烴反應(yīng)生成叔醇。
此反應(yīng)可以由下面兩種方式進(jìn)行：1）鹵代烴先與兩個(gè)當(dāng)量的二碘化釤反應(yīng)生成有機(jī)釤試劑，然后再加入酮（釤格氏反應(yīng)）；2）在酮存在下，二碘化釤和鹵代烴反應(yīng)（釤Barbier反應(yīng)）。最常用的制備二碘化釤的方法是研磨很細(xì)的釤金屬在四氫呋喃中與二碘甲烷，二碘乙烷或碘反應(yīng)。
反應(yīng)機(jī)理
二碘化釤是單電子還原劑，它可以還原鹵代烴和羰基化合物。此反應(yīng)的速率與反應(yīng)底物的特性和反應(yīng)條件有關(guān)。在釤格氏進(jìn)程中，先生成有機(jī)釤中間體。而在釤Barbier進(jìn)程中，機(jī)理仍然不明。
反應(yīng)特點(diǎn)：1）反應(yīng)一般以四氫呋喃為溶劑，需要兩倍當(dāng)量的二碘化釤和一些金屬催化劑；2）有些情況下，四氫吡喃，烷基腈和苯也可以作為溶劑；3）在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，烷基溴代和碘代物可以發(fā)生反應(yīng)，氯代烷不發(fā)生反應(yīng)；4）有些報(bào)道中在可見(jiàn)光光照下氯代物可以發(fā)生反應(yīng)；5）反應(yīng)底物的范圍很廣：伯鹵代物，仲鹵代物，烯丙基鹵代物和芐基鹵代物，碘代炔烴，α-雜取代鹵代烷和α-鹵代羰基化合物（samarium Reformatsky reaction）；6）芳基，乙烯基和叔鹵代物不能發(fā)生反應(yīng)，它們?cè)诒贿€原為自由基階段后，不能被二碘化釤進(jìn)一步還原，而是在四氫呋喃上得到一個(gè)氫原子；7）有報(bào)道芳基氯代物和酮可以在苯中反應(yīng)（苯上不能拔氫）。
在多數(shù)情況下，在四氫呋喃中此反應(yīng)相對(duì)較慢，通常要加入一些共溶劑或催化劑。最常用的共溶劑是HMPA，它可以極大的提高二碘化釤的還原能力（E°(Sm(II)/Sm(III) in THF) =-1.33V; E°(Sm(II)/Sm(III)/4 equiv HMPA in THF) = -2.05V）。有時(shí)也會(huì)加入DMPU。許多傳統(tǒng)的金屬鹽都是此反應(yīng)的有效催化劑：三價(jià)鐵鹽，一價(jià)和二價(jià)銅鹽，二價(jià)鎳鹽，三氯化釩，氯化銀，二溴化鈷，四氯化鋯和Cp2ZrCl2。
反應(yīng)實(shí)例
【Tetrahedron 2002, 58, 6359-6365】
【Org. Lett. 2001, 3, 2257-2260】
【Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5259-5261】
【Tetrahedron 1999, 55, 14369-1438】
【Synlett 1997, 219】
【Tetrahedron 1994, 50, 661】
【Org. Lett. 2000, 2, 1407】
編譯自：StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Kagan-Molander samarium diiodide-mediated coupling, page 232-233.
