鐵酞菁(FePc)是一種具有發(fā)展前景的氧還原反應(yīng)(ORR)非貴金屬催化劑。但是具有平面對(duì)稱FeN4位點(diǎn)的FePc通常表現(xiàn)出不理想的ORR活性，因?yàn)槠漭^差的O2吸附和活化性能。在這里，我們報(bào)道了一種軸向Fe-O配位誘導(dǎo)的電子局域態(tài)策略，以提高其O2吸附、活化和ORR性能。理論計(jì)算表明，Fe-O配位激發(fā)了軸向O-FeN4位點(diǎn)間的電子局域態(tài)，增強(qiáng)了O2的吸附和活化。為了實(shí)現(xiàn)這一推測(cè)，F(xiàn)ePc與氧化碳進(jìn)行了配位。同步輻射和穆斯堡爾譜驗(yàn)證了FePc和碳之間的鐵氧配位。所得到的催化劑具有快速的O2吸附和活化動(dòng)力學(xué)，其超低的Tafel斜率為27.5 mV·dec-1，半波電位為0.90 V。這項(xiàng)工作提供了一種新的策略來調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)使其獲得更好的催化性能
前言
鉑基催化劑在ORR中表現(xiàn)出良好的O2吸附和活化能力，但價(jià)格高、儲(chǔ)量低嚴(yán)重制約了其大規(guī)模應(yīng)用的能力。對(duì)非Pt ORR催化劑的高效開發(fā)是燃料電池和金屬空氣電池進(jìn)一步發(fā)展的迫切需要。在已報(bào)道的非Pt ORR催化劑中，鐵酞菁(FePc)分子催化劑因其特殊的活性位點(diǎn)和ORR過程中較低的反應(yīng)能壘而備受關(guān)注。然而，FePc具有典型的二維平面對(duì)稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致FeN4活性位點(diǎn)具有確定的對(duì)稱電子分布，不利于O2的吸附和活化。因此，打破電子密度的對(duì)稱性是提高FePc催化劑對(duì)O2的吸附/活化，從而大大提高其ORR活性的有效策略。
從分子結(jié)構(gòu)上看，四坐標(biāo)平面FeN4中心的FePc在軸向提供了額外的配位位點(diǎn)，因此既其對(duì)稱電子密度可以通過適當(dāng)?shù)妮S向配位來調(diào)節(jié)。具有富供電子官能團(tuán)的有機(jī)配體(含氧、含氮、含硫)通?？梢院苋菀椎嘏cFePc進(jìn)行配位。然而，由于有機(jī)配體的電導(dǎo)率較低，因而不適于電催化。用含氧基團(tuán)修飾導(dǎo)電碳材料的表面以增強(qiáng)其對(duì)FePc的電子轉(zhuǎn)移，是克服導(dǎo)電性的另一途徑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了O-FeN4軸向配位。O-FeN4的軸向配位可以打破Fe的電子分布對(duì)稱性，從而獲得更好的氧吸附和活化能力，增強(qiáng)ORR活性。
文章簡(jiǎn)介
這項(xiàng)研究設(shè)計(jì)了一種復(fù)合催化劑(FeAB-O)，通過在O2等離子處理乙炔黑(AB-O)載體，使其富含含氧集團(tuán)，實(shí)現(xiàn)FePc分子與含氧基團(tuán)的配位，從而實(shí)現(xiàn)高效的O2吸附和ORR。理論計(jì)算表明，O-FeN4的軸向配位大大破壞了Fe的電子分布對(duì)稱性，導(dǎo)致O上的電子局域。明顯的O-FeN4的電子局域態(tài)有利于軸向O2的吸附和活化。X射線吸附實(shí)驗(yàn)和O2吸附/解吸實(shí)驗(yàn)分別證實(shí)了FeAB-O催化劑的O軸向配位和優(yōu)異的O2吸附能力。ORR性能測(cè)試表明，優(yōu)化FeAB-O催化劑具有超低Tafel斜率為27.5 mV·dec-1和0.90 V的優(yōu)異的半波電位與可逆氫電極(流值)，高于沒軸向O配位的FePc/AB和Pt/C。本工作為提高金屬酞菁催化劑的ORR性能開辟了新的途徑，并激發(fā)通過活性位點(diǎn)的電子局域態(tài)調(diào)節(jié)催化反應(yīng)活性的新思路。
圖文解析
1.理論計(jì)算
圖1a中的分子模型分別顯示了FeAB-O的軸向O配位和FePc/AB的無O配位，二者的電子局域函數(shù)具有的明顯差異（圖1b）。FePc/AB呈現(xiàn)出對(duì)稱的電荷分布。相反，在FeAB-O中，可以觀察到軸向O原子的強(qiáng)電子局域態(tài)以及O-FeN4的軸向不對(duì)稱電子分布。分析電荷密度差和自旋密度，發(fā)現(xiàn)對(duì)稱FeN4位點(diǎn)由于較弱的相互作作用，使得其電荷數(shù)和自旋極化沒有明顯變化。而軸向O配位接受了FeN4位點(diǎn)的部分電荷，在FeAB-O中形成電子局域態(tài)，破壞了FeN4附近電子密度的對(duì)稱性，明顯改變了FeN4點(diǎn)位的自旋極化。
研究催化劑與吸附O2的相互作用，對(duì)O2的吸附能、電荷密度差（催化劑與吸附O2之間）、Bader電荷分析、投影態(tài)密度(PDOS)和自旋密度進(jìn)行分析（圖1c）。FeAB-O的O2吸附能為0.92 eV，遠(yuǎn)高于FePc/AB的0.72 eV。相應(yīng)地，電從FeAB-O和FePc/AB轉(zhuǎn)移到吸附O2上的電荷分別為0.38 e和0.28 e。此外，F(xiàn)eAB-O吸附O2*的PDOS和自旋密度表明，F(xiàn)e的3d電子和O的2p電子在費(fèi)米能級(jí)以下形成較強(qiáng)的雜化態(tài)，破壞了氧分子的自旋極化。這些結(jié)果表明，軸向O配位（O-FeN4位點(diǎn)）的電子局域態(tài)提高O2吸附活化能力。
為了研究電子局域?qū)RR過程的影響，我們計(jì)算了FeAB-O和FePc/AB上ORR路徑的自由能（圖1d）。結(jié)果表明，吸附在FeAB-O上的中間體產(chǎn)物比吸附在Fe/AB上的中間產(chǎn)物更穩(wěn)定。FeAB-O和FePc/AB的速率決定步驟均為氧吸附/活化步驟。因此，反應(yīng)物(氧)的穩(wěn)定吸附有利于ORR過程的進(jìn)行。FeAB-O和FePc/AB對(duì)應(yīng)的過電位分別為0.70 V和0.80 V，說明FeAB-O的ORR性能優(yōu)于FePc/AB。因此，通過軸向Fe-O配位誘導(dǎo)的電子局域態(tài)能夠增強(qiáng)O2的吸附和活化能力，從而提高ORR性能。
圖1理論計(jì)算。a. 分子結(jié)構(gòu)模型；b. 電子局域函數(shù)；c. Bader電荷轉(zhuǎn)移；FeAB-O和FePc/AB的O2吸附能；d. FeAB-O和FePc/AB的ORR反應(yīng)路徑自由能圖。
2. 催化劑合成與表征
在理論預(yù)測(cè)的啟發(fā)下，通過在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中復(fù)合FePc和AB-O制備FeAB-O催化劑。無O配位的FePc/AB催化劑作為對(duì)照，是通過直接物理混合FePc和AB合成。XRD和FTIR光譜顯示，F(xiàn)eAB-O和FePc/AB都由碳和FePc（圖2a），SEM和TEM圖像顯示了均勻的碳納米顆粒，F(xiàn)eAB-O的碳載體上未檢測(cè)到團(tuán)聚的FePc。元素映射顯示了C、N、O、Fe的重疊分布，驗(yàn)證了FePc在FeAB-O中的均勻分布。
為了研究軸向O配合的存在，進(jìn)行了XPS和XAFs光譜表征（圖2b-d）。FeAB-O中Fe-O與Fe-N鍵的比例較FePc/AB中明顯增大，說明FeAB-O中與FeN4位點(diǎn)的軸向O配位更多。Fe K邊緣X射線吸收近邊光譜（XANES）（圖2c）顯示FeAB-O較FePc/AB有明顯的正位移，表明Fe的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。此外，F(xiàn)ePc的 Fe-N4中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)在7114 eV附近出現(xiàn)了一個(gè)前邊緣峰，而FeAB-O的FeN4結(jié)構(gòu)峰值強(qiáng)度低于FePc/AB，這可能是由于軸向配位破壞了Fe-N4的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。此外，EXAFS光譜顯示，Fe在FeAB-O中的配位數(shù)高于四氮配位(FeN4)，低于Fe2O3中的六氧配位(FeO6)。這些表征結(jié)果證明FePc和AB-O的氧在FeAB-O中形成了軸向O配位。
為了獲得更多的結(jié)構(gòu)信息，在300K處收集了Fe穆斯堡爾譜。如圖3a所示，F(xiàn)ePc/AB的穆斯堡爾譜有一個(gè)雙峰(D1)，可以分配給平面方形的FeN4。FeAB-O中D1有一個(gè)小的雙重峰，D2和D3有兩個(gè)明顯的雙重峰。D2峰來自于O-FeN4，D3峰來自于表面吸附O2分子(O-FeN4-O2)的O-FeN4位點(diǎn)。FePc/AB中沒有明顯的O2吸附信號(hào)。這些結(jié)果證實(shí)了軸向O配位的存在和增強(qiáng)的O2吸附性能。
為了證明FeAB對(duì)O2的吸附性能增強(qiáng)，我們對(duì)O2的吸附-脫附性能進(jìn)行了測(cè)定（圖3b-d）。很明顯，FeAB-O的O2吸附信號(hào)強(qiáng)度強(qiáng)于FePc/AB，說明FeAB-O的O2吸附能力優(yōu)于FePc/AB。圖3c的FeAB-O和FePc/AB的熱重分析(TGA)顯示，在380 ℃和507 ℃時(shí)的失重分別是由于FePc和碳的分解所致。同時(shí)進(jìn)行了O2-TPD測(cè)量，以考察其吸附性能，圖3d顯示位于340 ℃的O2解吸峰可以歸因于樣品中化學(xué)吸附氧釋放。FeAB-O的O2解吸峰高于FePc/AB，說明FeAB-O對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng)。
圖2結(jié)構(gòu)表征。a. 原始FeAB-O、FePc/AB、AB-O和FePc的XRD圖譜；b. FeAB-O和FePc/AB的XPS Fe 2p譜；c. FeAB-O、FePc/AB、Fe和Fe2O3 Fe K-邊緣的XANES光譜；d. FeAB-O、FePc/AB和Fe2O3中Fe K-邊緣EXAFS光譜。
3. ORR催化劑性能評(píng)價(jià)
為了確定催化劑的電化學(xué)ORR性能，在0.1 M KOH的條件下測(cè)定了循環(huán)伏安法(CV)。如圖4a所示，F(xiàn)eAB-O在飽和N2電解質(zhì)中的CV曲線包含了兩對(duì)峰，分別位于0.8和0.3 V。前者表示Fe3+/Fe2+的還原/氧化峰，后者表示Fe2+/Fe+的氧化還原對(duì)。隨著溶解O2分子的增加，在0.9 V左右出現(xiàn)了明顯的新還原峰，并且不斷增加，甚至超過了Fe3+/Fe2+的還原峰，這表明了變量O-FeN4的活性位點(diǎn)。然而，在補(bǔ)充圖9a的這兩組峰中，F(xiàn)ePc/ AB和原始FePc顯示可以忽略不計(jì)，這表明氧碳通過Fe-O與FePc的配位有利于Fe的電子離域形成活性位點(diǎn)。對(duì)照樣品在N2飽和電解質(zhì)和O2飽和電解質(zhì)下的CV曲線也進(jìn)行了分析，如圖9b-d所示。所有樣品均有明顯的氧還原峰，且FeAB-O的正電位最強(qiáng)，說明FeAB-O的ORR性能最強(qiáng)。
通過FeAB-O和FePc/AB的線性掃描伏安曲線(LSV)進(jìn)一步研究其ORR性質(zhì)(圖4b)。理論計(jì)算、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電阻測(cè)試表明，在電場(chǎng)的作用下，電子可以通過Fe-O鍵從電極轉(zhuǎn)移到FePc分子中。因此，FeAB-O的E1/2為0.90 V，計(jì)算出在0.88 V下的動(dòng)能電流密度(J-k)為24.0 mA·cm?2，這明顯優(yōu)于FePc/AB (E1/2= 0.87 V，0.88 V的Jk=1.9 mA·cm?2)和Pt/C(E1/2= 0.85 V, 0.88 V的Jk= 4.0 mA·cm?2)。基于這些結(jié)果，引入軸向O配位可以大大提高ORR的性能。FeAB-O的ORR催化活性優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的Fe-N-C催化劑。值得注意的是，F(xiàn)eAB-O具有優(yōu)異的Tafel斜率為27.5 mV·dec-1，低于FePc/AB (37.5 mV·dec-1)和Pt/C(71 mV·dec-1)，確認(rèn)最快的動(dòng)力學(xué)過程的FeAB-O氧氣吸附/激活和ORR。
通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測(cè)量，研究了ORR在FeAB-O中的選擇性。與Pt/C相比，F(xiàn)eAB-O的電子轉(zhuǎn)移數(shù)更高，H2O2產(chǎn)率更低(圖4e)，說明FeAB-O上的ORR是一個(gè)典型的四電子還原過程，主要產(chǎn)物為H2O。
為了進(jìn)一步證實(shí)O-FeN4軸向O配位的重要性，將FePc與在DMF溶液中O2等離子處理10 min的AB混合制備了軸向O配位較少的FeAB。XRD和FT-IR表征結(jié)果(證實(shí)FeAB中存在FePc和碳。Fe 2p XPS光譜顯示了FeAB中軸向O配合的存在。EXAFS結(jié)果顯示，F(xiàn)e配位數(shù)的順序?yàn)镕eAB-O> FeAB > FePc/AB。這些結(jié)構(gòu)特征證實(shí)了FeAB中的軸向O配位介于FeAB - O和FePc/AB之間。而FeAB的電化學(xué)ORR性能也介于FeAB-O和FePc/AB之間，證實(shí)了軸向O配位誘導(dǎo)了電子局域態(tài)，提高了O2的吸附，進(jìn)而提高了催化劑的ORR活性。
圖4電化學(xué)ORR性能。a. FeAB-O在0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安分布；b. FeAB-O、FePc/AB、Pt/C在O2飽和0.1 M KOH中的ORR極化曲線；c. 0.88 V下FeAB-O、FePc/AB和Pt/ c的半波電勢(shì)和Jk。d. FeAB-O、FePc/AB、Pt/C對(duì)應(yīng)的Tafel圖；e. FeAB-O和Pt/C中產(chǎn)生的H2O2的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和比例；f. FeAB-O和Pt/C的I-t時(shí)安培測(cè)量響應(yīng)(在含O2的0.1 M KOH中，轉(zhuǎn)速為1600 rpm)。
結(jié)論
綜上所述，這項(xiàng)研究提出了一種配位誘導(dǎo)的電子局域策略來調(diào)整FePc中FeN4位點(diǎn)的O2吸附能力和ORR性能。DFT計(jì)算表明，O-FeN4位點(diǎn)的軸向O配位破壞了對(duì)稱電子密度，促進(jìn)了Fe位點(diǎn)的電子局域。XPS、XAS、穆斯堡爾譜和O2的吸附/解吸過程表明，ORR催化活性的增強(qiáng)歸因于O2的吸附增強(qiáng)以及Fe和O2分子之間快速的電子轉(zhuǎn)移。因此，具有最佳軸向O配位的FeAB-O的Tafel斜率為27.5 mV·dec-1，與RHE相比最佳半波電位為0.90 V，遠(yuǎn)優(yōu)于商用Pt/C。軸向O配位數(shù)與ORR性能呈正相關(guān)。本研究為調(diào)控催化活性位點(diǎn)的電子定位特性、影響反應(yīng)物吸附和加速催化反應(yīng)提供了新的策略。
