一、經(jīng)典的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)
1904年F. Ullmann發(fā)現(xiàn)了在銅粉存在下，芳基鹵代物和酚反應(yīng)得到二芳基醚，此反應(yīng)被稱為Ullmann縮合反應(yīng)。1906年，I. Goldberg發(fā)現(xiàn)了在K2CO3/CuI條件下，芳基鹵代物和酰胺反應(yīng)得到芳基胺的反應(yīng)（Ullmann縮合反應(yīng)Goldberg改進(jìn)反應(yīng)，Goldberg偶聯(lián)反應(yīng)）。
碘代芳烴在Cu ， Ni 或Pd 催化下進(jìn)行自身偶聯(lián)得到二芳基化合物的反應(yīng)。此反應(yīng)是合成聯(lián)芳基化合物的方法之一。該偶聯(lián)反應(yīng)多用于同種芳基鹵的自偶聯(lián)，不常用于兩種鹵代芳烴的偶聯(lián)來合成不同官能團(tuán)的聯(lián)芳基化合物。
鹵代烴活性順序?yàn)镮 > Br > Cl、含吸電子基團(tuán)的取代基更容易發(fā)生偶聯(lián)。除過銅以外，也可使用鎳(0)催化劑。
反應(yīng)機(jī)理
二、Ullmann類型反應(yīng)
在銅催化下，親核試劑（如酚，胺，醚，硫酚等等）對(duì)芳基鹵代物進(jìn)行芳基親核取代的反應(yīng)。最經(jīng)典是Ullmann成醚反應(yīng)。
反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)實(shí)例
一、經(jīng)典Ullmann反應(yīng)
【J. Mol. Struct. 1991, 248, 189-200】
CuTC-催化Ullmann偶聯(lián)【CuTC, 噻吩-2-甲酸銅(I)鹽】
【J. Org. Chem. 1997, 62, 2312-2313】
【Org. Lett. 1999, 1, 671-672】
【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5955-5965】
【Org. Lett. 2007, 9, 3255-3257】
【 J. Org. Chem. 1999, 64, 655.】
通常Ni(0)對(duì)氧氣非常敏感，反應(yīng)體系需要嚴(yán)格的脫氣操作。鋅可作為Ni的還原劑再生活性Ni(0)、反應(yīng)也容易操作。鎳的用量也可以因此減少到催化量。
【Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80】
二、C-N鍵形成的Ullmann反應(yīng)
【Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4791-4793】
【Org. Lett. 2002, 4, 581-584】
【Org. Lett. 2006, 8, 2779-2782】
【J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12459-12467】
【Synlett 2005, 2209-2213】
三、C-O鍵形成的Ullmann反應(yīng)
【J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10539-10540】
【Org. Lett. 2002, 4, 1623-1626】
【J. Org. Chem. 2008, 73, 284-286】
【Org. Lett. 2003, 5, 3799-3802】
【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 2018-2022】
【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3147-3151】
四、C-S鍵形成的Ullmann反應(yīng)
【Org. Lett. 2002, 4, 3517-3520】
【Org. Lett. 2002, 4, 4423-4425】
【J. Org. Chem. 2005, 70, 2696-2700】
