頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)，又稱醛酮的雙分子還原偶聯(lián)，是一種通過醛或酮分子的羰基在電子供體的存在下，發(fā)生自由基反應(yīng)，形成新碳－碳共價(jià)鍵的有機(jī)反應(yīng)，[1]反應(yīng)產(chǎn)物為鄰二醇。反應(yīng)名稱取自反應(yīng)丙酮為原料的反應(yīng)產(chǎn)物頻哪醇（也稱為“2,3-二甲基-2,3-丁二醇”或“四甲基乙二醇”）。此反應(yīng)于1859年被威廉·魯?shù)婪颉し频傧Ｊ状伟l(fā)現(xiàn)。頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)通常以同分子偶聯(lián)為主，也可發(fā)生分子內(nèi)交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
從羰基化合物合成1,2-二醇的二聚體反應(yīng)。
鎂是在該反應(yīng)中常用的金屬，利用鑭金屬類化合物SmI2進(jìn)行立體選擇的頻哪醇偶聯(lián)的研究也取得了一定的進(jìn)展。 溶劑的話，一般常使用THF,HMPA等供體溶劑的添加可以穩(wěn)定陰離子自由基中間體，使反應(yīng)平穩(wěn)的進(jìn)行。
基本文獻(xiàn)
?Fittig, R. Ann. 1859, 110, 17.
?Justus, R. F. Liebigs Ann. Chem. 1859, 110, 23.
?Namy, J. L.; Souppe, J.; Kagan, H. B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 765. doi:10.1016/S0040-4039(00)81521-X
?Robertson, G. M. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 563.
反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)實(shí)例
利用McMurry偶聯(lián)條件、低溫條件下可以讓反應(yīng)停留在頻哪醇偶聯(lián)階段。
利用SmI2進(jìn)行的反應(yīng)，利用其螯合的特性， 可以實(shí)現(xiàn)高立體選擇性的反應(yīng)。
利用具有還原性的2價(jià)的Ce進(jìn)行的反應(yīng)[1]。酯以及腈基在該反應(yīng)條件中不會(huì)有影響。
催化不對(duì)稱頻哪醇偶聯(lián)[2]。對(duì)于選擇性比較難控制的脂肪族的醛也有良好的選擇性。
實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)技巧
參考文獻(xiàn)
[1] Imamoto, T. et al. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 1353. doi:10.1016/S0040-4039(00)87103-8
[2] Takenaka, N.; Xia, G.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13198. DOI: 10.1021/ja045430u
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