一級(jí)胺通過重氮化和C-C鍵遷移得到醇的反應(yīng)。俄國化學(xué)家 Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov) (1861–1938)在1903年率先發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)。此反應(yīng)常用于四元環(huán)，五元環(huán)和六元環(huán)的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)（多一個(gè)碳）。
反應(yīng)機(jī)理
首先伯胺進(jìn)行重氮化，之后機(jī)理按兩種路徑進(jìn)行，A路徑：C-C鍵遷移同時(shí)放出氮?dú)獾玫教颊x子，接著得到醇。此路徑可以得到擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物。B路徑：重氮基是很好的離去基團(tuán)，水分子直接進(jìn)行SN2親核取代得到醇。
A路徑：
B路徑：
反應(yīng)實(shí)例
【J. Org. Chem. 1965, 30, 1840】
【J. Org. Chem. 1983, 48, 2289-2291】
Demjanov重排具有立體選擇性，endo-胺甲基取代的底物能進(jìn)行重排擴(kuò)環(huán)，而
exo-胺甲基取代的底物則只是進(jìn)行取代。
【Tetrahedron 1993, 49, 1649-1664】
【Org. Lett. 2008, 10, 5247-5250】
參考文獻(xiàn)
一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Demjanov rearrangement，page 202-203.
二、維基百科：Demjanov rearrangement
Exo：取代基與橋環(huán)較長的鏈在反側(cè)。
Endo：取代基與橋環(huán)較長的鏈在同側(cè)。
