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Prévost反式雙羥化反應


C. Prévost報道了利用苯甲酸銀和碘氧化苯乙烯反應生成相應二醇的苯甲酸酯,水解從而得到1,2-二醇的反應。這種兩步把烯烴轉化為1,2-反式二醇的反應稱為Prévost反應。


反應機理

烯烴首先和碘形成環(huán)狀碘鎓離子中間體,苯甲?;鳛橛H核試劑反向SN2進攻,由于酰基的鄰助效應進行分子內的SN2反應形成五元環(huán)中間體,另外一分子的苯甲?;鶑沫h(huán)的反向進行SN2進攻開環(huán),水解得到產物。


反應實例


參考文獻

1. Prévost, C. Compt. Rend. 1933, 196, 1129–1131.

2. Campbell, M. M.; Sainsbury, M.; Yavarzadeh, R. Tetrahedron 1984, 40, 5063–5070.

3. Ciganek, E.; Calabrese, J. C. J. Org. Chem. 1995, 60, 4439–4443.

4. Brimble, M. A.; Nairn, M. R. J. Org. Chem. 1996, 61, 4801–4805.

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6. Hamm, S.; Hennig, L.; Findeisen, M.; Muller, D. Tetrahedron 2000, 56, 1345–1348.

7. Ray, J. K.; Gupta, S.; Kar, G. K.; Roy, B. C.; Lin, J.-M. J. Org. Chem. 2000, 65,

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8. Sabat, M.; Johnson, C. R. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1209–1212.

9. Hodgson, R.; Nelson, A. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 373–386.

10. Emmanuvel, L.; Shaikh, T. M. A.; Sudalai, A. Org. Lett. 2005, 7, 5071–5074.


編譯自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Prévost trans-dihydroxylation,page 495.








相關反應詳細介紹


Prévost反應

1933年,C. Prévost報道了利用苯甲酸銀和碘氧化苯乙烯反應生成相應二醇的苯甲酸酯,水解從而得到1,2-二醇的反應。這種兩步把烯烴轉化為1,2-反式二醇的反應稱為Prévost反應。此反應最重要的改進為Woodward and Brutcher改進法,他們利用乙酸和水作為溶劑得到了順式-1,2-二醇。這一改進是在Winstein等人報道了少量的水對Prévost反應的反式選擇性有影響的基礎上做出的。

此反應的機理為:首先烯烴與碘形成三元環(huán)的碘鎓離子,然后羧酸銀鹽立體選擇性地進攻碘鎓離子生成相應的反式-1,2-碘羧酸酯。碘被分子內羧酸酯進攻所取代(鄰助效應)形成一個環(huán)狀正離子中間體。在無水環(huán)境中,此中間體被另一分子的羧酸銀從反向進攻得到反式-1,2-二羧酸酯。然而在有水環(huán)境下的反應被稱為Woodward-Brutcher改進法,中間體會轉化為相應的順式原羧酸酯,進而水解得到相應的順式-1,2-二醇。

此反應有如下特點1)非環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯烴都能很好的反應;2)第一階段得到的是非對映的反式-1,2-二羧酸酯,在合適的條件先水解可以得到反式-1,2-二醇(和非對映異構體);3)在剛性的環(huán)狀底物體系中反應具有很高的非對映選擇性;4)最常用的的試劑是苯甲酸銀,但也可以用其他羧酸銀或乙酸鉈;5當共軛雙鍵和單獨雙鍵同時存在于一個分子中時,此反應通常發(fā)生在孤立雙鍵上

反應實例:


編譯于:Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Prévost reaction, page 360-361.









Woodward順式雙羥化反應



反應機理和Prévost 反式雙羥化反應。1933年,C. Prévost報道了利用苯甲酸銀和碘氧化苯乙烯反應生成相應二醇的苯甲酸酯,水解從而得到1,2-二醇的反應。這種兩步把烯烴轉化為1,2-反式二醇的反應稱為Prévost反應。此反應最重要的改進為Woodward and Brutcher改進法,他們利用乙酸和水作為溶劑得到了順式-1,2-二醇。


反應機理

首先烯烴與碘形成三元環(huán)的碘鎓離子,然后羧酸銀鹽立體選擇性地進攻碘鎓離子生成相應的反式-1,2-碘羧酸酯。碘被分子內羧酸酯進攻所取代(鄰助效應)形成一個環(huán)狀正離子中間體。中間體會轉化為相應的順式原羧酸酯,進而水解得到相應的順式-1,2-二醇。


反應實例




參考文獻

1. Woodward, R. B.; Brutcher, F. V., Jr. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 209


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