有手性輔助基團(tuán)的烯丙基硼烷和醛反應(yīng)，能夠高立體選擇性得到手性的單烯丙基醇。這種高立體選擇性能夠繼續(xù)精細(xì)有機合成之中起到重要作用。而且近年來該反應(yīng)被各種改進(jìn)，使原本選擇性不高的底物酮也能夠適用于本反應(yīng)。
概要
?有手性輔助基團(tuán)的烯丙基硼烷和醛反應(yīng)，能夠高立體選擇性得到手性的單烯丙基醇。這種高立體選擇性能夠繼續(xù)精細(xì)有機合成之中起到作用，最終目的是得到復(fù)雜的鎖狀化合物，和埃文斯羥醛反應(yīng)一樣時常被用到。
?被報道的有各種各樣的方法，但是在這之中最常用的是diisopinocampheylborane法(Brown)和酒石酸酯法(Roush)。
?底物是酮的話，選擇性會降低很多。
基本文獻(xiàn)
?Brown, H. C.; Yadav, P. K. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2092. DOI: 10.1021/ja00345a085
?Roush, W. R.;Walts, A. E.; Hoong, L. K. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8186. DOI: 10.1021/ja00312a062
?Corey, E. J.;Yu, C. M.; Kim, S. S. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5495. DOI: 10.1021/ja00196a082
反應(yīng)機理
反應(yīng)經(jīng)過上圖中所示的六圓環(huán)中間體狀態(tài)。由此，從E體的烯丙基硼烷變成anti體、Z體變成syn體的手性醇。
B-O鍵比較短的緣故、一般六圓環(huán)中間態(tài)更加牢固，從而選擇性更加的高。
反應(yīng)實例
鎖式?大環(huán)內(nèi)脂系抗生物質(zhì)的合成里頻繁被使用。
例) Epothilone類的合成[1] 
例）酮/酮亞胺的不對稱烯丙基碰硼化[2a,2b] 柴崎等人用烯丙基頻哪醇硼烷，使原本反應(yīng)性較低的酮·酮亞胺做親電試劑不對稱催化烯丙基化反應(yīng)得以實現(xiàn)。近年Shaus等人[2c]用BINOL衍生物實現(xiàn)了更簡單的方法。
Soderquist等人近年開發(fā)的手性烯丙基硼烷、即使是酮做底物也能高選擇性進(jìn)行反應(yīng)[3]。
實驗步驟
實驗技巧
參考文獻(xiàn)
[1] Nicolaou, K. C.; Ninkovic, S.; Sarabia, F.; Vourloumis, D.; He, Y.; Vallberg, H.; Finlay, M. R. V.; Yang, Z.J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7974. DOI: 10.1021/ja971110h
[2] (a) Wada, R.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8910. DOI: 10.1021/ja047200l (b) Wada, R.; Shibuguchi, T.; Makino, S.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7687. DOI:10.1021/ja061510h (c) Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12660. DOI: 10.1021/ja0651308
[3] (a) Burgos, C. H.; Canales, E.; Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8044. DOI: 10.1021/ja043612i(b) Canales, E.; Prasad, K. G.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11572. DOI: 10.1021/ja053865r
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