Lewis酸催化下烯丙基硅烷作為碳親核試劑進(jìn)行烯丙基化的反應(yīng)。此反應(yīng)也被稱為 Hosomi–Sakurai反應(yīng)。底物如果是單純的羰基化合物，則產(chǎn)物為醇。
反應(yīng)機(jī)理
β -硅效應(yīng)可以穩(wěn)定β 為的碳正離子。
反應(yīng)實例
參考文獻(xiàn)
1. Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 1976, 1295–1298. Hideki Sakurai was a professor at Tohuko University in Japan. This reaction is also known as the Hosomi–Sakurai reaction.
2. Majetich, G.; Behnke, M.; Hull, K. J. Org. Chem. 1985, 50, 3615–3618.
3. Tori, M.; Makino, C.; Hisazumi, K.; Sono, M.; Nakashima, K. Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 301–307.
4. Leroy, B.; Markó, I. E. J. Org. Chem. 2002, 67, 8744–8752.
5. Itsuno, S.; Kumagai, T. Helv. Chim. Acta 2002, 85, 3185–3196.
6. Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155–13164.
7. Knepper, K.; Ziegert, R. E.; Br?se, S. Tetrahedron 2004, 60, 8591–8603.
8. Rikimaru, K.; Mori, K.; Kan, T.; Fukuyama, T. Chem. Commun. 2005, 394–396.
9. Jervis, P. J.; Kariuki, B. M.; Cox, L. R. Org. Lett. 2006, 8, 4649–4652.
10. Kalidindi, S.; Jeong, W. B.; Schall, A.; Bandichhor, R.; Nosse, B.; Reiser, O. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6361–6363.
11. Norcross, N. R.; Melbardis, J. P.; Solera, M. F.; Sephton, M. A.; Kilner, C.; Zakharov, L. N.; Astles, P. C.; Warriner, S. L.; Blakemore, P. R. J. Org. Chem. 2008, 73, 7939–7951.
12. Li, L.; Ye, X.; Wu, Y.; Gao, L.; Song, Z.; Yin, Z.; Xu, Y. Org. Lett. 2013, 15, 1068–1071.
編譯自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Sakurai allylation reaction，page 527-528.
之前有關(guān)此反應(yīng)的介紹
概要
烯丙基硅參與的烯丙基化反應(yīng)。烯丙基硅試劑是相對烯丙基錫毒性低、比烯丙基格利雅試劑及鋰試劑穩(wěn)定的有機(jī)合成試劑。
常加入Lewis酸，氟化物來推動反應(yīng)進(jìn)行。特別是，在lewis酸作用下，烯丙基格氏試劑，烯丙基鋰試劑按γ位選択進(jìn)行、根據(jù)底物不同能達(dá)到很好的立體選擇性。還有共軛烯醇的烯丙基化反應(yīng)只按照共軛加成的方式進(jìn)行。
基本文獻(xiàn)
?Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
?Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 1976, 17, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
?Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
?Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
?Review: Fleming, I. et al. Org. React. 1989, 37, 57.
?Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 1991, 2, 563.
反應(yīng)機(jī)理
烯丙基β位的碳正離子是因超共軛的原因，較穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上提出以下的反應(yīng)機(jī)理。硅的lewis酸性較弱，反應(yīng)按非環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行。(Tetrahedron Lett. 1983, 24, 2865.)
反應(yīng)實例
Denmark等人、開發(fā)的用手性lewis堿實現(xiàn)了不對稱烯丙基化。[1]
山本等人、用氟化銀基手性不對稱膦配體，將反應(yīng)活性差，選擇性低的酮實現(xiàn)對映選擇性的烯丙基化。[2] 
Furaquinocin A的合成[3] 
Halichlorine的合成[4] 
環(huán)狀氧鎓鹽的細(xì)見-櫻井反應(yīng)以高立體選擇性進(jìn)行。6元環(huán)的4位取代基及五元環(huán)的3位取代基對烯丙基化的作用較大。[5] 
實驗步驟
不飽和酮的共軛烯丙基化[6]
實驗技巧
參考文獻(xiàn)
[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161. DOI:10.1021/jo00100a013
[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351
[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118
[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3542.[abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 1999, 40, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3
[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043
[6] Org. Synth. 1984, 62, 84.
轉(zhuǎn)自“化學(xué)空間”
Hosomi Sakurai反應(yīng)是指在路易斯酸催化下各種親電試劑和烯丙基三甲基硅烷反應(yīng)進(jìn)行烯丙基化的反應(yīng)。此反應(yīng)中Lewis酸是反應(yīng)能夠進(jìn)行的關(guān)鍵。
反應(yīng)機(jī)理
Note: 硅烷對β 碳正離子有穩(wěn)定作用 (β effect)
在一些反應(yīng)中只需要催化量的Lewis酸就能進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng)中要使用烯丙基氯硅烷而不是烯丙基三甲基硅烷：
A. Fürstner, D. Voigtl?nder, Synthesis, 2000, 959-969.
最新文獻(xiàn)
Silver-Catalyzed Asymmetric Sakurai-Hosomi Allylation of Ketones
M. Wadamoto, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 14556-14557.
