FeCl3作為一種常見的Lewis酸或者氧化劑被廣泛用于氧化芳香偶聯(lián)、Scholl反應(yīng)當(dāng)中，一般認(rèn)為其涉及到芳環(huán)自由基陽離子中間體。但由于這類open-shell的分子活性高、壽命短，其分離和表征一直是化學(xué)界的挑戰(zhàn)。
Nagoya大學(xué)的Kazuaki Ishihara課題組設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的底物和FeCl3作用，成功分離得到了自由基陽離子物種，并將其用于缺電子苯乙烯類化合物的[4+2]和[2+2]反應(yīng)當(dāng)中。
能被FeCl3氧化形成穩(wěn)定自由基陽離子物種的芳烴需符合兩個(gè)特征：①富電子容易被氧化；②自身位阻大，可以穩(wěn)定中間體。芳烴1在FeCl3作用下能以84%的分離收率得到自由基陽離子2，該物種較穩(wěn)定。在分離得到2后，對其性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并拿到了單晶數(shù)據(jù)。
作者對該過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究：相對FeCl3是一級(jí)反應(yīng)，而相對底物1是零級(jí)反應(yīng)，這說明該反應(yīng)的決速步可能是FeCl3和溶劑間的相互作用。作者認(rèn)為，FeCl3先和MeCN發(fā)生配位和解離得到A（有文獻(xiàn)系統(tǒng)研究過FeCl3在乙腈中存在的形式，A是確定的結(jié)構(gòu)），A繼續(xù)離去一分子MeCN得到中間體B，1在原位生成的B氧化下迅速失去一個(gè)電子得到芳環(huán)自由基陽離子物種2。
自由基陽離子促進(jìn)的環(huán)加成反應(yīng)研究比較多，但對于缺電子苯乙烯類底物普適性差。在確認(rèn)有氧化性更強(qiáng)的B物種生成后，作者認(rèn)為氧化性提高利于對缺電子的芳烴的單電子轉(zhuǎn)移過程，將FeCl3/MeCN體系用于缺電子苯乙烯的[2+2]和[4+2]反應(yīng)取得了較好的反應(yīng)結(jié)果。
總結(jié): 在FeCl3促進(jìn)的SET反應(yīng)當(dāng)中，二氯甲烷一般是常用的溶劑。Kazuaki Ishihara等人的研究表明FeCl3的單電子氧化能力受溶劑影響較大，選用MeCN作為共溶劑能發(fā)生配體交換，進(jìn)而影響反應(yīng)體系的氧化還原能力。
參考文獻(xiàn)：J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1877?1881
