最近，南京大學(xué)左景林教授及其合作者在氧化還原活性功能配合物研究中取得新進(jìn)展，題為“A Metal-Organic Framework Based on a Nickel Bis(dithiolene) Connector: Synthesis, Crystal Structure, and Application as an Electrochemical Glucose Sensor”的論文于2020年11月13日在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表（DOI:10.1021/jacs.0c09009）。博士生周艷為該論文第一作者，左景林教授為通訊作者。四川師范大學(xué)王海英副研究員及其課題組給予了大力支持和幫助，同時(shí)也得到了法國Mohamedally Kurmoo和澳大利亞Deanna M. D’Alessandro教授的幫助。
自1973年美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物TTF-TCNQ (TTF是四硫代富瓦烯，TCNQ為四氰基對(duì)苯醌二甲烷）具有金屬導(dǎo)電性質(zhì)以來，國內(nèi)外很多課題組對(duì)有機(jī)導(dǎo)體（也稱為有機(jī)金屬、合成金屬）和超導(dǎo)體進(jìn)行了廣泛深入的研究。一些典型的研究體系參見圖1。值得一提的是，有機(jī)給體分子BEDT-TTF和配合物[M(dddt)2]n-具有類似的分子結(jié)構(gòu)，只是其中心部分的C=C4+分子片改換成了M2+ (d8)。
圖1 典型的有機(jī)給體和導(dǎo)電多硫配合物
氧化還原活性金屬有機(jī)框架材料(MOFs)具有可調(diào)控的氧化還原狀態(tài)。該團(tuán)隊(duì)在基于四硫富瓦烯苯四羧酸（H4TTFTB，圖2）等共軛橋聯(lián)配體的多功能光電分子材料研究中取得了一些較好的成果（如今年早些時(shí)候發(fā)表的工作，Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18763-18767; Matter, 2020, 2, 711–722; Chem. Sci., 2020, 11, 1918–1925; Chem. Sci., 2020, 11, 6229–6235等）。最近，他們將該領(lǐng)域研究成功拓展到金屬二硫烯構(gòu)筑基元上。金屬鎳二硫烯苯四羧酸配體（[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]）與四硫富瓦烯苯四羧酸（H4TTFTB）結(jié)構(gòu)和性能相似，引入的金屬Ni離子取代C=C單元后具有不飽和配位點(diǎn)和新的氧化還原活性金屬中心，從而可能賦予材料更加豐富的物理、化學(xué)功能。
圖2 [Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]和H4TTFTB的結(jié)構(gòu)圖
本文中，他們將[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]配體引入到三維MOFs框架當(dāng)中（圖3），此類材料結(jié)構(gòu)與基于H4TTFTB配體的MOFs類似，保留了氧化還原活性的性質(zhì)，在紫外-可見/近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，使得這類材料在電化學(xué)以及光學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。以過渡金屬Mn-MOF（1）為例研究了此類材料的電化學(xué)葡萄糖識(shí)別性能。通過水熱合成的方法，將材料1負(fù)載在泡沫銅（CF）上得到1-CF。對(duì)材料的電化學(xué)識(shí)別性能的研究中發(fā)現(xiàn)此MOF材料不僅具有靈敏度高、檢測(cè)限低以及檢測(cè)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，該課題組正在嘗試研究類似系列分子材料的光電性能與應(yīng)用。
圖3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖，(a) 在c-軸方向菱形孔道, (b) 在b-軸方向金屬二硫烯中心堆積
以上研究工作得到了配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、科技部量子調(diào)控國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金的支持或資助。
來源：南京大學(xué)
