隨著電催化還原二氧化碳(ECR)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，它已成為關(guān)閉人為碳循環(huán)和存儲可再生能源的有效途徑。碳基納米材料(CBN)由于其原料來源廣泛、結(jié)構(gòu)可控、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為取代貴金屬催化劑的主要有效材料之一。盡管具有這些優(yōu)勢，但純碳納米材料的電催化性能與貴金屬仍有很大差距。缺陷的引入可以改變碳基納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，影響材料表面活性位點(diǎn)的密度和活性，從而提高碳基催化劑的整體電催化性能。開發(fā)缺陷碳基催化劑是實(shí)現(xiàn)電催化CO?還原技術(shù)關(guān)閉人為碳循環(huán)和儲存可再生能源的關(guān)鍵。
本文亮點(diǎn) 1. 系統(tǒng)地介紹了不同缺陷碳基納米材料的主要構(gòu)造方法。 2. 主要綜述了缺陷碳基催化劑在電催化CO?還原反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。 3. 討論了未來高性能缺陷碳基納米材料在電催化CO?還原中可能遇到的機(jī)遇、挑戰(zhàn)以及可能的解決方法。 內(nèi)容簡介 圖文導(dǎo)讀 隨著ECR技術(shù)的發(fā)展，相關(guān)的評價(jià)參數(shù)和還原機(jī)理也在逐步研究、完善和統(tǒng)一，以滿足準(zhǔn)確分析、評價(jià)和比較不同電催化劑性能的需求。 1.1 ECR評價(jià)參數(shù) 評價(jià)ECR電催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵性能參數(shù)主要有起始電位、過電位、能量效率(EE)、法拉第效率(FE)、Tafel斜率(電流密度)、部分電流密度和周轉(zhuǎn)頻率(TOF)。 1.2 ECR的機(jī)制 為了從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的角度進(jìn)一步理解缺陷碳基催化劑對ECR活性的影響，需要對ECR的機(jī)理進(jìn)行深入的理解。在ECR反應(yīng)中，CO?和水的分子鍵形成氧氣和CO?還原產(chǎn)物(C?，包括CO、CH?、HCOOH、HCHO、CH?OH和C??烴類)。 圖1顯示了ECR為常見的C?和C??產(chǎn)物可能的反應(yīng)途徑。眾所周知，CO?的熱力學(xué)是穩(wěn)定的。在ECR的實(shí)際過程中，需要遠(yuǎn)大于CO?還原產(chǎn)物的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡勢來活化CO?分子。同時(shí)，電催化還原CO?是一個(gè)多電子反應(yīng)過程，包括2、4、6、8、12甚至更多的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這些反應(yīng)會形成不同的產(chǎn)物。這些涉及不同電子的反應(yīng)會相互競爭，導(dǎo)致催化劑將CO?還原成目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。而且在水相反應(yīng)體系中析氫反應(yīng)將與ECR形成激烈的競爭，這將進(jìn)一步降低催化劑的電催化活性和ECR的選擇性。 II 碳基催化劑的缺陷構(gòu)造工程 III 影響ECR的缺陷活性來源 3.1 本征碳缺陷的活性來源 隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)合理設(shè)計(jì)碳骨架內(nèi)的本征缺陷可以影響未摻雜碳納米材料的整體電荷狀態(tài)，增加活性位點(diǎn)密度，從而提高電催化性能。從已有的報(bào)道中來看，本征碳缺陷催化劑在ECR中主要是將CO?電還原為CO。其中，拓?fù)淙毕菔侵饕幕钚晕稽c(diǎn)，能夠自發(fā)吸附CO?，中間產(chǎn)物的吸附能不太強(qiáng)，有利于中間產(chǎn)物的進(jìn)一步還原和解吸附。 圖3. 本征碳缺陷。 3.2 雜原子摻雜缺陷的活性來源 在碳骨架中摻入電負(fù)性不同的雜原子，會打破原碳結(jié)構(gòu)的周期性，取代部分碳原子進(jìn)入sp2雜化網(wǎng)絡(luò)。雜原子摻雜可以優(yōu)化碳材料的電子結(jié)構(gòu)，局部電荷密度和自旋態(tài)重新分配，改善中間產(chǎn)物的表面吸附/解吸行為。此外，雜原子的摻雜還可以刺激相鄰的碳原子，提高碳材料的電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)碳材料的整體電催化活性。與碳基材料結(jié)合形成外部缺陷的雜原子一般有B、N、O、F、P和S。其中，N原子由于其原子半徑較小，電負(fù)性比碳原子大，是最常用的摻雜雜原子。同時(shí)，兩種不同雜原子在碳材料中的共摻雜為電催化劑的應(yīng)用也提供了新的機(jī)遇。然而，雜原子共摻雜碳基催化劑的催化性能并不是絕對優(yōu)于單摻雜碳基催化劑。只有適當(dāng)調(diào)整前驅(qū)體、摻雜原子類型、摻雜比例以及空間分布構(gòu)型，才能達(dá)到優(yōu)化碳基催化劑ECR性能的目標(biāo)。 圖4. 雜原子摻雜碳缺陷。 3.3 金屬原子分散活性中心的活性來源 引入金屬原子分散活性中心是提高CBN電催化活性的另一種常用且有效的方法。近年來，金屬單原子電催化劑因其極高的原子利用率而受到研究人員的青睞。這些金屬單原子活性位點(diǎn)也是一種碳缺陷，因?yàn)樵谔季W(wǎng)絡(luò)中，金屬原子會直接與碳或雜原子結(jié)合。該單原子催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于各種電催化反應(yīng)中。其中，金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑不僅具有極高的原子利用率，還能減少氫在配位單原子金屬(M-N?)上的化學(xué)吸附。在抑制不必要析氫反應(yīng)的同時(shí)，ECR的效率和選擇性得到大大提高。形成M-N-C催化劑的金屬主要有過渡金屬和個(gè)別的貴金屬，如Fe、Co、Ni、Cu和Pd。然而，由于貴金屬的稀有性和昂貴性，能夠?qū)崿F(xiàn)貴金屬催化活性的低成本的過渡單金屬原子催化劑是目前的研究熱點(diǎn)。Fe-N-C、CO-N-C和Ni-N-C是選擇性ECR為CO最受關(guān)注的催化劑。同時(shí)，雙金屬-N-C催化劑因其雙金屬活性中心和可能的協(xié)同作用也引起廣泛的關(guān)注和研究。 圖5. 金屬原子分散的碳缺陷。 IV 結(jié)論與展望 作者簡介 ▍主要研究成果 以第一作者/通訊作者在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Chem. Eur. J等共發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，一區(qū)文章20余篇、影響因子大于20的2篇、ESI高被引文章3篇、熱點(diǎn)文章2篇；授權(quán)國家發(fā)明專利6項(xiàng)。在國際和國內(nèi)專業(yè)會議上做邀請報(bào)告10余次，擔(dān)任會議副主席和分會場主席4次。主持四項(xiàng)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，曾獲河南省青年骨干教師、鄭州大學(xué)優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金、河南省教育廳學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人，鄭州大學(xué)青年拔尖人才，河南省高?？萍紕?chuàng)新人才，中原青年拔尖人才。2020年獲河南省教育廳科技成果一等獎(jiǎng)，2019獲教育部“長江學(xué)者青年獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃” 以及河南省高層次人才(B類)，2020年河南省青聯(lián)理事，2020年河南省化學(xué)會理事。 ▍Email: zjn@zzu.edu.cn ▍個(gè)人（團(tuán)隊(duì)）主頁: 撰稿：原文作者 編輯：《納微快報(bào)》編輯部
