金屬?有機框架化合物（metal?organic frameworks, MOFs）在催化反應中具有獨特的優(yōu)勢，展現(xiàn)出了廣泛的應用價值。在過去的十幾年間，大量新型高效的MOFs基催化劑被報道在催化CO2還原反應中具有優(yōu)異的性能，使MOFs基催化劑的設計和開發(fā)成為炙手可熱的研究熱點之一。本文在系統(tǒng)總結(jié)具有光催化和電催化CO2還原活性的MOFs基催化劑的過程中，重點圍繞著以提高可見光吸收和光生電荷分離效率的MOFs基光催化劑活性位點的設計和以提高導電性的MOFs基電催化劑活性位點的設計來展開。首先，我們介紹了MOFs基催化劑在結(jié)構(gòu)和組成上具備的催化CO2還原反應的獨特優(yōu)勢。此后，通過對MOFs基催化劑的種類和活性位點來源分類，我們總結(jié)了MOFs基催化劑在催化CO2還原反應領域的研究進展和重要研究成果，包括具有活性金屬位點和有機配體的MOFs、具有協(xié)同催化效應的MOF復合物以及具有多孔結(jié)構(gòu)和良好穩(wěn)定性的MOF衍生物。最后，我們列舉了MOFs基催化劑在催化CO2還原反應中存在的機遇和挑戰(zhàn)。我們希望本文能夠為化學和材料科研工作者在MOFs基催化劑催化CO2還原反應領域提供一個較為全面的概括，為新型高效的MOFs基催化劑的設計和開發(fā)奠定基礎。
MOF-based materials for photo- and electrocatalytic CO2 reduction
Xiaofang Li and Qi-Long Zhu
EnergyChem, 2, 100033 (2020).
DOI: 10.1016/j.enchem.2020.100033
全文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778020300087
研究背景：
化石能源在使用過程中排放出大量的CO2引發(fā)溫室效應及一系列的環(huán)境問題。為了應對過量的CO2排放，各種碳捕獲和利用技術(shù)應運而生，包含有熱催化CO2還原，光催化CO2還原，電催化CO2還原以及生物轉(zhuǎn)化等。其中，光催化和電催化CO2還原可以利用可再生的光能和電能驅(qū)動CO2還原反應，實現(xiàn)完整的碳循環(huán)，從而受到廣泛的關(guān)注。光催化CO2還原模擬自然界中綠色植物的光合作用，通過光催化劑吸收光能并將CO2轉(zhuǎn)化成具有附加價值的化學品。而電催化CO2還原的這一過程則是通過在電化學薄膜反應器中利用電能來實現(xiàn)。雖然光催化和電催化還原技術(shù)具有不同的反應歷程，但還原熱力學高度穩(wěn)定的CO2分子都需要一種適合的催化劑來降低CO2活化反應的能壘并促進其發(fā)生進一步的轉(zhuǎn)化。多孔材料具有高的比表面積和孔隙率，能夠快速的導電和傳質(zhì)，是一種理想的催化劑。金屬?有機框架化合物（metal?organic frameworks，MOFs）是以金屬離子或團簇為節(jié)點，以有機配體為鏈接，通過兩者的配位作用或分子間的相互作用自組裝形成的新型晶態(tài)多孔材料。得益于MOFs高的結(jié)晶性、穩(wěn)定的多孔性、超高的比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、多變的功能性以及多樣的空間結(jié)，MOFs廣泛應用于氣體吸附、催化、熒光、生物醫(yī)學、質(zhì)子傳導和傳感器等領域。其中，MOFs基催化劑在催化CO2還原反應中具有以下四個方面優(yōu)勢：（a）MOFs構(gòu)筑單元的多樣性能夠形成多種催化位點，實現(xiàn)在分子水平上的催化劑設計；（b）MOFs高度有序的結(jié)構(gòu)特征能夠?qū)崿F(xiàn)從分子水平上研究催化反應過程和探尋催化機理；（c）MOFs高的比表面積和孔隙率能夠暴露出活性位點進行快速傳質(zhì)；（d）MOFs優(yōu)異的CO2吸附性能能夠增加活性位附近的反應物濃度。MOFs基催化劑在催化CO2還原反應中具有多樣的活性位點。MOFs中的活性位點通常是以不飽和配位的金屬位點作為路易斯酸位和有機配體上懸掛的酸/堿位。因此，MOFs的催化活性可以通過甄選不同的金屬和有機配體來調(diào)控。一些金屬卟啉和金屬酞菁等功能分子催化劑都可以作為有機配體來構(gòu)筑具有催化活性的MOFs，并且通過前處理或后合成的方法也可以在MOFs的金屬節(jié)點或有機配體上修飾上更多的活性位點。此外，將量子點、金屬配合物、半導體和金屬納米顆粒等活性粒子整合到MOFs中形成MOFs復合物能夠協(xié)同催化CO2還原反應，特別是MOFs的空腔結(jié)構(gòu)可以包裹這些活性粒子并作為CO2還原反應的納米反應器。考慮到大多數(shù)MOFs在催化CO2還原反應過程中缺乏良好的穩(wěn)定性，以MOFs為模板或前驅(qū)體得到的MOFs衍生物，包括多孔碳、金屬顆粒、金屬化合物以及它們的納米復合材料等，不僅能夠復制MOFs的多孔結(jié)構(gòu)，同時又具有良有的穩(wěn)定性，廣泛應用于制備CO2還原催化劑。
圖1.具有光催化和電催化CO2還原活性的代表性MOFs基催化劑
本文系統(tǒng)地總結(jié)了具有光催化和電催化CO2還原活性的MOFs基催化劑（圖1），重點圍繞著以提高可見光吸收和光生電荷分離效率的MOFs基光催化劑活性位點的設計和以提高導電性的MOFs基電催化劑活性位點的設計來展開。首先，參照目前普遍認可的催化CO2還原的機理，我們介紹了MOFs基催化劑在結(jié)構(gòu)和組成上具備的催化CO2還原反應的獨特優(yōu)勢。通過對MOFs基催化劑的種類和活性位點來源分類，我們總結(jié)了MOFs基催化劑在催化CO2還原反應領域的研究進展和重要研究成果。在本文的最后，我們列舉了MOFs基催化劑在催化CO2還原反應中面臨的機遇和挑戰(zhàn)。
內(nèi)容簡介：
1. 具有光催化CO2還原活性的MOFs基催化劑
1.1 具有光催化CO2還原活性的MOFs基催化劑設計
圖2.（a）半導體光催化劑和（b）MOFs基光催化劑CO2還原示意圖
自1970年Fujishima和Honda報道了首例TiO2光催化現(xiàn)象后，以TiO2為代表的半導體光催化劑的研究取得了長足的發(fā)展。MOFs與半導體光催化劑具有一定相似性，其金屬節(jié)點可當成是獨立的半導體量子點而有機配體則是連接在金屬節(jié)點上的光天線。因此，MOFs基光催化劑催化CO2還原的過程與半導體光催化劑的相類似，包含有光吸收產(chǎn)生光生電子空穴對、光生電子空穴對分離和遷移到表面參與CO2還原反應。由于MOFs的構(gòu)筑單元多樣可調(diào)，各種MOFs、MOF復合物和MOF衍生物在調(diào)控可見光吸收和光生電荷分離效率方面具有很大的優(yōu)勢。
1.2 MOFs
利用具有可見光響應的有機配體，如氨基、含有大共軛π鍵的配體、卟啉、金屬配合物等組裝成的MOFs不僅能夠?qū)?/span>MOFs的光吸收拓展至可見光區(qū)，同時也能提高其光生電荷的分離效率（圖3）。而金屬節(jié)點對MOFs的光吸收和光生電荷分離效率的影響較為復雜，與其尺寸大小、電子結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)都息息相關(guān)。
圖3. （a）PCN-222的晶體結(jié)構(gòu)、（b）光催化CO2還原示意圖及（c）光激發(fā)動力學研究。（d）UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br的合成及（e）光催化CO2還原機理。（f）Hf12-Ru-M (M = Re or Mn) 的合成及（e）光催化CO2還原機理。
1.3 MOF復合物
將半導體、金屬納米顆粒、量子點等活性粒子復合到MOFs中形成MOFs復合物是提高可見光吸收和光生電荷分離效率的通用方法。目前已報道的大量MOFs復合物能夠充分利用每種組分的優(yōu)勢協(xié)同催化CO2還原反應。
圖4. （a）Ag?Re3-MOF的合成。（b）連續(xù)沉積法將MAPBI3QDs包裹在PCN-221(Fe)的空腔。（c）將POMs包裹在Au@NENU-10的空腔。（d）Ship-in-a-Bottle法合成Ni@Ru-UiO-67復合物。
1.4 MOF衍生物
近些年，由于MOFs具有多樣的空間結(jié)構(gòu)和形貌，以MOFs為模板或前驅(qū)體構(gòu)筑了許多有利于提高光吸收和光生電荷分離效率的納米結(jié)構(gòu)用于光催化CO2還原反應。
2. 具有電催化CO2還原活性的MOFs基催化劑
2.1 具有電催化CO2還原活性的MOFs基催化劑設計
電催化CO2還原是質(zhì)子耦合多電子轉(zhuǎn)移的反應過程，涉及兩電子、四電子、六電子、八電子、十二電子等的轉(zhuǎn)移。MOFs中不飽和配位的金屬位點和導電性與其電催化CO2還原性能密切相關(guān)。具有良好導電性的MOFs能促使電子快速地轉(zhuǎn)移到金屬位點上參與反應，不同的金屬位點由于具有不同的電子構(gòu)型和d帶中心而顯示出不同的催化反應路徑。然而由于大多數(shù)MOFs屬于半導體或電絕緣體，設計具有電催化CO2還原活性的MOFs基催化劑的首要任務就是提高其導電性（圖5）。
圖5. （a）金屬卟啉MOF薄膜中的電荷傳導機制。（b）具有高電導率的2DMOFs。（c）MOF中無限的(?Mn?S?)∞鏈提高電荷傳導。（d）在MOFs中引入供電子配體和吸電子客體提高電荷傳導。（e）在MOFs的孔道中引入導電聚合物提高電荷傳導。
2.2 MOFs
利用具有氧化還原活性的有機配體，如金屬卟啉，金屬酞菁等組裝MOFs不僅能夠引入活性金屬位點，也能有效地提高MOFs的導電性。與此同時，MOFs金屬節(jié)點上的不飽和配位金屬位點種類多樣可調(diào)，能夠有效地調(diào)控MOFs催化劑上的電催化CO2還原反應路徑。
圖6.（a、b）Al2(OH)2TCPP-Co的晶體結(jié)構(gòu)，（c）電催化CO2還原示意圖，（d）不同產(chǎn)物的FE，（e）穩(wěn)態(tài)電流密度和（f）Tafel曲線。（g）MOFs-1992的單晶結(jié)構(gòu)和（h）在CO2飽和和N2飽和的KHCO3溶液中的CV曲線。
2.3 MOF復合物
將活性金屬粒子和電子供體復合到MOFs中，特別是包裹在MOFs的空腔結(jié)構(gòu)中形成具有核殼結(jié)構(gòu)的MOF復合物，能夠有效抑制活性金屬粒子的逸出和提高MOF復合物的導電性。
2.4 MOF衍生物
MOFs衍生的雜原子摻雜碳、單原子金屬催化劑、碳化物、硫化物和氧化物等在電催化CO2還原反應中應用廣泛。特別是MOFs衍生的單原子金屬催化劑以其在結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控上的優(yōu)勢大放異彩，發(fā)展出了一系列性能優(yōu)異的電催化CO2還原催化劑。
圖7.（a）FeSAs/CNF-900的制備，（b）TEM圖，（c、d）HAADF-STEM圖，（e）在CO2飽和KHCO3溶液中的LSV圖和（f）不同產(chǎn)物的FE圖。
李曉芳 助理研究員，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所2006.9-2010.6 福建農(nóng)林大學，學士
李曉芳博士畢業(yè)于福州大學，現(xiàn)任中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所助理研究員，主要研究方向為MOFs基有序多孔電催化材料的制備和應用，以第一作者在EnergyChem、Small、J. Mater. Chem. A、Appl. Catal. B: Environ.、Environ.Sci. Technol.等期刊上發(fā)表論文7篇。
朱起龍 研究員，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
2003-2007 福州大學，學士
2007-2012中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，博士
2012-2017日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所，博士后
朱起龍，現(xiàn)為中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員，課題組長。曾先后獲得日本學術(shù)振興會（JSPS）基金（2013）、國家級青年人才計劃（2017）、福建省高層次創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新人才項目（2018）、福建省首批青年人才托舉工程（2018）等。主要從事納米多孔材料的催化和綠色能源應用研究。迄今，在SCI期刊上發(fā)表原創(chuàng)性論文90余篇，其中以第一/通訊作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、EnergyEnviron. Sci.等國際知名期刊上發(fā)表論文近60篇，10余篇入選ESI高被引（top1%）和ESI熱點（top0.1%）論文，總引用6100多次，H因子35。多篇論文被選為期刊封面或熱點論文，部分工作被MaterialsViews，ChemistryViews，ScienceDaily，ScienceNewsline，Nanotechnology Now，R&D等眾多科學媒體作為研究亮點和重要進展來報道。目前主持承擔福建省引進高層次創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新人才項目、國家自然科學基金項目等課題。
