氨是最廣泛的工業(yè)化學(xué)品之一，全球產(chǎn)量約為每年1.7億噸，主要通過哈伯-博施工藝實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。然而該反應(yīng)必須在高溫和高壓條件下進行，消耗1％全球能源，并排放超過4.5億噸二氧化碳。因此解決哈伯-博施工藝所帶來的高能耗和溫室氣體排放等問題已迫在眉睫。近年來，常溫常壓下水相電催化氮還原提供了一種可能的方式。但由于產(chǎn)氫競爭反應(yīng)激烈，以及氮氣固有的溶解度低、氮氮三鍵難以活化等屬性使水相電催化氮還原進入發(fā)展瓶頸。非水相鋰介質(zhì)氮還原作為一種新的產(chǎn)氨策略，可以通過鋰在非水溶劑中氧化還原循環(huán)，實現(xiàn)高效氮氣的活化和氨的產(chǎn)生。然而非水相鋰介質(zhì)氮還原目前仍面臨著鋰作用機理模糊和催化材料設(shè)計策略匱乏等問題，阻礙非水相氮還原的發(fā)展。
近日，南京大學(xué)鄒志剛/姚穎方團隊首次發(fā)現(xiàn)非水相氮還原過程中的多米諾效應(yīng)：即一旦完成第一步鋰離子還原，整個氮還原反應(yīng)將如推倒的多米諾骨牌一般，自發(fā)完成后續(xù)氮氣固定和還原。
Li+ + e- → Li ?G=293.31 kJ mol-1 (1)
6Li + N2 → 2Li3N ?G=-135.40 kJ mol-1 (2)
Li3N + 3H+ → NH3 + 3Li+ ?G=-760.98 kJ mol-1 (3)
該團隊利用原位X射線衍射技術(shù)監(jiān)測鋰介質(zhì)氮還原過程，發(fā)現(xiàn)了氮還原中鋰中間產(chǎn)物的變化，驗證了鋰離子還原是鋰介質(zhì)氮還原反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。另外，研究者以碳紙擔(dān)載金納米顆粒作為模型電極材料，發(fā)現(xiàn)金納米顆?？沙洚?dāng)鋰離子還原的電催化材料。計算和實驗結(jié)果都表明，金與鋰有更高的電子親和力，有效降低了鋰離子還原的電子轉(zhuǎn)移勢壘。而碳作為一種典型的鋰電化學(xué)插層材料，表現(xiàn)出更高的電子轉(zhuǎn)移勢壘，限制了鋰還原動力學(xué)。該研究結(jié)果表明鋰離子還原電催化劑對氮還原電極材料的設(shè)計至關(guān)重要，為電催化氮還原的研究提供了全新的思路。該論文發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。
論文信息：
Domino effect: gold electrocatalyzing lithium reduction to accelerate nitrogen fixation
文章的第一作者是南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心博士生高麟峰和曹媛。
DOI: 10.1002/anie.202015496
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015496
來源：南京大學(xué)
