廉價易得烯烴的C=C鍵氧化裂解可以用來合成有價值的含氧功能化合物。然而，目前C=C鍵斷裂的常用方式仍然是臭氧分解反應(yīng)和Lemieux-Johnson氧化反應(yīng)；這些方式要么需要臭氧發(fā)生器，要么需要使用O3、四氧化鋨等有毒試劑（Fig. 1）。為了克服這些困難，一些廉價安全的氧化劑如KMnO4、PhIO/HBF4等被開發(fā)用于這一轉(zhuǎn)化，但是這些氧化過程會產(chǎn)生化學(xué)計量的副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性較差。
氧氣作為一種清潔氧化劑，用于烯烴的氧化裂解無疑是理想的選擇。Xiao、Feng和Wang課題組分別使用鐵、銅催化劑在氧氣氛圍下實現(xiàn)了這一轉(zhuǎn)化；Inoue和Fukuzumi等人分別使用光敏劑或光催化劑發(fā)展了均相光催化反應(yīng)；此外，Chiba也報道了電催化方法用于烯烴的氧化裂解反應(yīng)。與均相催化劑相比，非均相催化劑可以循環(huán)利用，且易于回收。然而，在以往使用BiVO4光催化劑和鐵基非均相催化劑的方法中，反應(yīng)往往需要較高的氧氣壓力，且反應(yīng)的底物范圍受限，缺乏選擇性。
在此背景下，比利時安特衛(wèi)普大學(xué)的Shoubhik Das課題組一直以來專注于易于合成甚至可以購買的聚合碳氮化物（PCN）應(yīng)用研究。PCN的帶隙為2.7 eV（足以收集太陽能），其中價帶（VB）為+1.6 V，導(dǎo)帶（CB）為–1.10 V。這種高導(dǎo)帶足以使氧氣產(chǎn)生活性氧（超氧自由基陰離子（O2/O2·–）的還原電位為–0.56 V vs. SCE），并且高價帶位置可用于芳基烯烴的氧化。另外，總太陽輻照度的平均強度約為1366.1 W m-2，僅在1小時內(nèi)即可提供約4.3×1020 J的能量，利用太陽能進行有機合成具有相當(dāng)?shù)奈Α；诖耍髡?strong>報告了一種高效、無金屬且可回收的非均相光催化劑，該催化劑可以收集太陽能以裂解C=C鍵形成醛酮類化合物。相關(guān)成果發(fā)表在Green Chem.上（DOI: 10.1039/D0GC01187H）。
（來源：Green Chem.）
作者選擇4-氟-α-甲基苯乙烯（1a）作為模板底物對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化（Table 1），得到的最優(yōu)條件為：0.25 mmol的1a，8 mg的PCN和10 mol%的N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）在12 W藍光LED照射下氧氣球氛圍中室溫反應(yīng)24 h，得到產(chǎn)物4-氟苯乙酮（1b）的最佳收率為80%。
（來源：Green Chem.）
得到最佳收率后，作者首先探究了α-取代苯乙烯化合物的底物適用性（Scheme 1）。α-甲基苯乙烯、取代的1,1'-二苯基乙烯和其他α-烷基取代的苯乙烯衍生物均可以中等至優(yōu)異的收率生成相應(yīng)的羰基化合物。雜芳基乙烯的反應(yīng)相對平穩(wěn)，以優(yōu)異的分離收率分別得到4-苯甲?；拎ぁ?-苯甲?；拎ず?-噻吩乙酮（15b-17b）。值得注意的是，反應(yīng)中并沒有觀察到相應(yīng)的環(huán)氧化物、二醇或其他烯丙基氧化產(chǎn)物，證明了光催化劑的高選擇性。
（來源：Green Chem.）
接著，作者嘗試著將光催化方法拓展到單取代烯烴，以得到具有很高應(yīng)用價值的醛（Scheme 2）。有趣的是，3,4-二甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、2,4,5-三甲氧基苯乙烯和4-乙烯基聯(lián)苯在非均相光催化劑催化作用下表現(xiàn)出了中等至良好的反應(yīng)活性（18b-21b）。
（來源：Green Chem.）
在此基礎(chǔ)上，作者進一步驗證了反式-β-甲基苯乙烯的底物范圍（Scheme 3），發(fā)現(xiàn)反應(yīng)即使在空氣中也可以表現(xiàn)出中等的反應(yīng)活性，生成相應(yīng)苯甲醛（22b-26b）。不同的是，α-溴苯乙烯衍生物經(jīng)歷溴化物向β-碳的遷移，形成了苯乙酰溴衍生物（27b-29b）。值得注意的是，該光催化劑也可以催化裂解一些復(fù)雜分子（Scheme 4），如三乙?；邹继J醇（30a）和反式氯噻吩（31a）等等可以高收率生成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。
（來源：Green Chem.）
然后，作者發(fā)現(xiàn)烯烴C=C雙鍵的選擇性斷裂在太陽光下也可以順利進行，且很容易放大到克級規(guī)模。此外，該策略也能有效地用于非諾貝特（一種用于治療異常脂質(zhì)水平的藥物）的合成（Scheme 5）。
（來源：Green Chem.）
為了驗證該光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，作者對PCN進行了五次回收再利用實驗（Fig. 2）。為了進一步研究PCN催化劑的穩(wěn)定性，作者通過對先后五次的PCN光催化劑進行了元素分析、X射線粉末衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、UV/Vis光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率進行透射電子顯微鏡（HRTEM）分析，發(fā)現(xiàn)剛制備的催化劑和再循環(huán)的催化劑之間并無明顯差異。
（來源：Green Chem.）
基于以上實驗現(xiàn)象，作者進行了一系列對照實驗以幫助判斷反應(yīng)機理。首先，在沒有光、光催化劑或氧氣的情況下作者沒有觀察到產(chǎn)物；在添加劑存在下，僅觀察到痕量的產(chǎn)物，這些清楚地表明了反應(yīng)中光催化劑和氧氣的必要性。其次，開/關(guān)光實驗證明在沒有光的情況下完全抑制了產(chǎn)物的產(chǎn)量（Fig. 3）。此外，作者研究了不同淬滅劑的作用以確定反應(yīng)中的活性氧類型和可能的中間體（Table 2）。
（來源：Green Chem.）
作者還進行了Stern-Volmer猝滅實驗（Fig. 4）。該實驗清楚地表明，光催化劑的激發(fā)態(tài)是通過烯烴而不是通過氧或添加劑來猝滅的。為了顯示產(chǎn)物中氧的實際來源，作者在18O標(biāo)記的氧氣氣氛下進行了實驗，結(jié)果顯示僅觀察到18O標(biāo)記的產(chǎn)物（37）；不僅如此，作者在實驗中還檢測到了18O標(biāo)記的中間體（36），且中間體二氧雜環(huán)丁烷中的兩個氧原子都來自氧氣（Fig. 5）。
（來源：Green Chem.）
結(jié)合這些信息，作者提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機理（Fig. 5）。首先，可見光輻射在PCN中產(chǎn)生電荷分離，并產(chǎn)生一個氧化價帶和一個還原導(dǎo)帶。隨后，導(dǎo)帶電子將氧還原產(chǎn)生超氧自由基，與此同時，價帶空穴氧化1a生成相應(yīng)的自由基陽離子1c。該自由基陽離子1c與超氧自由基陰離子通過進一步的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)結(jié)合形成1f。對于涉及添加劑N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）的途徑，作者認為NHS（1g）首先通過氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）生成1h，同時生成了陰離子。之后，1h攻擊1c形成陽離子1d，其與氫過氧化物陰離子進一步反應(yīng)得到1e；1e通過釋放NHS形成中間體1f。最后，二氧雜環(huán)丁烷1f裂解生成最終產(chǎn)物1b。
（來源：Green Chem.）
總之，作者已經(jīng)開發(fā)了光催化劑聚合碳氮化物（PCN）用于芳香烯烴C═C鍵選擇性裂解構(gòu)建醛酮化合物的新方法。該光催化劑易于回收，反應(yīng)的底物范圍廣且選擇性高。此外，該方法還可用于復(fù)雜分子的降解，且可以合成極有價值的產(chǎn)物。PCN的穩(wěn)定性已通過不同的光譜分析得到了很好的研究。最后，作者對反應(yīng)機理進行了詳細探究。
