▲第一作者：李?。煌ㄓ嵶髡撸号碇抢?、楊永鵬、許群、劉彬
通訊單位：鄭州大學(xué)、南洋理工大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119733
人工光合作用可以通過將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)物質(zhì)/燃料被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境危機(jī)的理想技術(shù)。由于較大的C=O鍵能（約750 kJ mol-1），使得光催化CO2的轉(zhuǎn)化非常具有挑戰(zhàn)性。CO2光還原的觸發(fā)步驟是其化學(xué)吸附和活化以及多電子轉(zhuǎn)移。得益于質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移過程，光催化CO2還原可以得到多種產(chǎn)物，包括CO，CH3OH，CH4等C1產(chǎn)物。動力學(xué)和熱力學(xué)之間的競爭決定著CO2光還原產(chǎn)物的選擇性和效率。因此，設(shè)計具有高產(chǎn)物選擇性的用于還原CO2的高活性光催化系統(tǒng)仍然具有挑戰(zhàn)性。迄今為止，已開發(fā)出各種策略來改善光催化CO2還原反應(yīng)的性能，包括開發(fā)原子級厚度的光催化劑、合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)、構(gòu)造表面缺陷等。在這些策略中，通過各種物理/化學(xué)相互作用制造異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括共價/離子/氫鍵和范德華力（VDW）/庫侖力在內(nèi)的光催化領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。特別是二維/二維（2D/2D）VDW異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于其較大的界面接觸面積，強(qiáng)的作用力和快速的界面電荷分離能力，在增強(qiáng)光催化CO2還原性能方面顯示了極大的應(yīng)用潛力，但是離實(shí)用化還有很大的差距。因此，發(fā)展高效的光催化體系將CO2高選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，仍然是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過兩步法合成了一種原子級厚度的g-C3N4/Bi9O7.5S6（CN/BOS）范德華異質(zhì)結(jié)光催化劑，超薄g-C3N4分散在BOS納米盤的表面，可實(shí)現(xiàn)CO2的高效、高選擇性光還原為CO。通過實(shí)驗(yàn)和理論計算，探討了CN/BOS范德華異質(zhì)結(jié)光催化體系高效、高選擇性地將CO2光還原為CO的催化機(jī)制。首先，通過高溫聚合-超聲和水熱的方法分別合成具有原子級厚度的碳化氮和Bi9O7.5S6（BOS）納米盤催化劑。然后通過超聲復(fù)合策略成功地將超薄CN負(fù)載在BOS納米盤的表面。斷面透射電鏡表明了CN分布在BOS的表面，兩者存在緊密的連接界面。▲Fig. 1. (a-b) Schematic illustration showing the fabrication process of the CN/BOS heterostructure. (c) TEM, (d-e) HRTEM images and (f-j) EDX elemental mappings of CN/BOS heterostructure at the cross-section.
通過紫外-可見-近紅外光譜分析，可以看出CN純樣的光吸收范圍主要在可見光區(qū)域，而BOS樣品及復(fù)合樣品的光吸收范圍覆蓋整個紫外可見和近紅外光區(qū)域。通過Kubelka-Munk方程和莫特肖特基測試，確定了CN和BOS的價導(dǎo)帶電勢，CN和BOS的ECB分別估計為-0.61和-0.82 V，EVB分別為2.22 和0.53 V。為了進(jìn)一步研究異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成對光生載流子分離的影響，我們對樣品的光電化學(xué)性質(zhì)和超快光譜進(jìn)行了測試。研究表明，2D/2D CN/BOS VDW異質(zhì)結(jié)的耦合能夠有效加速CN和BOS界面上光生載流子的轉(zhuǎn)移和遷移，延長光生載流子壽命。▲Fig. 2. (a) UV-vis-NIR DRS spectra of CN, BOS, and various CN/BOS composites. (b) The plots of (αhν)2 vs. the photon energy for CN and BOS. Mott?Schottky plots of (c) CN and (d) BOS. (e) Transient photocurrent response and (f) electrochemical impedance spectra for CN, BOS and 20CN/BOS composite. Transient absorption spectra of (g) BOS and (h) 20CN/BOS composite following laser excitation with laser fluence 252 μJ/cm2/pulse. (i) Decay profiles of normalized transient absorption observed at 660 nm for two samples.
圖3表明，純相的CN和BOS光催化還原CO2的主要產(chǎn)物有CO，CH4和CH3OH。隨著CN負(fù)載量的增加，CN/BOS異質(zhì)結(jié)光催化CO2還原生成CO的產(chǎn)量逐漸增加，當(dāng)CN的負(fù)載量為20%時，效果最佳， 生成CO的產(chǎn)量是37.2 μmol g-1。與純相的BOS（2.5 μmol g-1）和CN（26.0 μmol g-1）相比，分別提高了14.9倍和1.4倍。而且隨著CN負(fù)載量的增加，CO的選擇性逐漸增加，當(dāng)CN的負(fù)載量為40%時，選擇性可達(dá)99％。除了含碳產(chǎn)物的生成，也伴隨著氧氣的產(chǎn)生，表明在CN/BOS異質(zhì)結(jié)光催化體系中，光催化CO2還原和H2O氧化是同時進(jìn)行。循環(huán)五次，CN/BOS復(fù)合材料在光催化CO2還原方面依然能保持很好的穩(wěn)定性。值得注意的是，20CN/BOS復(fù)合材料對CO2的吸附量是純BOS的3.5倍，表明引入CN提高了整個體系的吸附位點(diǎn)，提高了對CO2的吸附。CO TPD測量結(jié)果也證實(shí)純BOS對CO的吸附很強(qiáng)，但20CN/BOS復(fù)合材料對CO的吸附較弱。這些結(jié)果表明，純BOS不利于CO的形成，但有助于CO的加氫反應(yīng)，而在20CN/BOS復(fù)合材料上很容易產(chǎn)生CO。以上分析解釋了在為什么BOS光催化CO2還原產(chǎn)物為CH4和CH3OH，而20CN/BOS復(fù)合材料光催化CO2還原產(chǎn)物為CO的原因。為了深入了解在可見光照射下20CN/BOS異質(zhì)結(jié)光催化還原CO2的過程，我們利用原位紅外光譜測試，監(jiān)測了整個過程的變化，可將20CN/BOS上的光催化CO2還原過程總結(jié)如下：▲Fig. 3. (a) Time evolution of CO and (b) the average CO production. (c) The change in product selectivity with increasing CN content in CN/BOS composites. (d) Recycling test of photocatalytic CO2 reduction over 20CN/BOS composite. (e) CO2 adsorption isotherm for BOS and 20CN/BOS. (f) In-situ FTIR spectra showing co-adsorption of CO2 and H2O on 20CN/BOS under visible light irradiation.
我們通過DFT計算研究了CN和BOS的電子結(jié)構(gòu)特性。從圖中可以看出，BOS和CN均表現(xiàn)出間接的半導(dǎo)體特性。而且值得一提的是，BOS的價帶頂超過了Femi能級，表明其具有半金屬特性。BOS和CN的功函數(shù)分別約為6.68和4.36 eV。一旦兩者接觸，由于電勢差的作用，兩者的費(fèi)米能級會被拉平，在光照的作用下，光生電子會從CN的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到BOS導(dǎo)帶，空穴會從BOS的價帶轉(zhuǎn)移到BOS的價帶。結(jié)果表明，2D/2D VDW異質(zhì)結(jié)可以通過改善光生電子和空穴的定向遷移來有效地加速光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，從而延長其壽命。▲Fig. 4. Calculated band structure, DOS and electrostatic potentials for (a-c) BOS and (d-f) CN. (g) The work functions of BOS and CN before contact: the internal electric field at the interface of CN/BOS after contact and the type II scheme charge transfer mechanism between CN and BOS under visible light irradiation.
為了進(jìn)一步闡明CN/BOS異質(zhì)結(jié)對光催化CO2還原機(jī)理，我們分別對CN和BOS光催化CO2還原的過程進(jìn)行模擬計算。從圖中可以看出，CO2需要經(jīng)過三步反應(yīng)可以在CN和BOS上形成CO，其中OCOH *為中間物二步改變。在CN中，不飽和N原子提供了活性位點(diǎn)，OCOH *與H *之間的反應(yīng)是決定速率的步驟，其能壘高達(dá)1.47 eV。相反，在BOS上決速步驟是形成COOH *中間體，需要克服0.89 eV的能壘。較低的反應(yīng)勢壘表明CO2活化在BOS上更容易進(jìn)行。值得注意的是，在第三步中形成的CO *可以直接從CN解吸，而在BOS上，CO *需要克服2.35 eV的能壘才能解吸，更傾向于進(jìn)一步加氫形成CHO*。所以在BOS光催化體系中，更容易生成CH4和CH3OH而不是CO。由此可見，CN的引入使得CN/BOS異質(zhì)結(jié)中，CN表面成為主要的活性位點(diǎn)，可吸附CO2，隨后將其光催化還原為CO。CN/BOS異質(zhì)結(jié)的形成大大增強(qiáng)了光生電子從BOS到CN的轉(zhuǎn)移以及光生空穴從CN到BOS的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了在CN上CO2光催化還原的發(fā)生。▲Fig. 5. (a) Free energy diagram for CO2 reduction to CO over CN and BOS. Key steps of CO2 photoreduction to CO for the (b) CN and (c) BOS.
這項(xiàng)研究成果系統(tǒng)闡述了CN/BOS異質(zhì)結(jié)用于高選擇性光催化CO2還原生成CO的原因，用實(shí)驗(yàn)和理論計算相結(jié)合的手段，驗(yàn)證了CN的引入是整個體系從多個產(chǎn)物像單一產(chǎn)物轉(zhuǎn)變的重要原因，是光催化反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。這些發(fā)現(xiàn)為我們構(gòu)建高性能、高選擇性的范德華異質(zhì)結(jié)光催化體系提供了一定的參考價值。李俊，鄭州大學(xué)直聘副教授，碩士生導(dǎo)師，鄭州大學(xué)青年拔尖人才。主要從事納米催化劑的研究，包括材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、可控構(gòu)筑、原位表征及其在光、電催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究等，設(shè)計并構(gòu)筑了一系列新型納米催化劑用于環(huán)境污染凈化和碳基資源轉(zhuǎn)化。先后在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Applied Catal. B: Environ., Environ. Sci. Technol.等國際知名期刊發(fā)表SCI論文30余篇，先后11篇論文入選高被引論文，4篇入選熱點(diǎn)論文。劉彬，新加坡南洋理工大學(xué)副教授。劉彬教授于2002年獲新加坡國立大學(xué)學(xué)士學(xué)位（一等榮譽(yù)），2004年獲該校碩士學(xué)位，之后于2011年在美國明尼蘇達(dá)大學(xué)獲取博士學(xué)位。2011-2012年在美國伯克利加州大學(xué)楊培東教授課題組從事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大學(xué)化學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院助理教授，并建立電催化研究實(shí)驗(yàn)室。2017年2月，劉彬老師晉升為副教授，獲得終身教職。劉彬教授的研究成果在國際著名期刊如Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等發(fā)表論文100余篇，他引次數(shù)近2萬次。
