作者：Yuanjun Chen, Rui Gao, and Dingsheng Wang,*等
單位：Tsinghua University
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202012798
通過工程原子構(gòu)型調(diào)整單原子活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)是促進(jìn)氧還原反應(yīng)(ORR)的有效策略，但由于缺乏合理的指導(dǎo)和有效的方法，這一策略仍然具有挑戰(zhàn)性。該文結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算和電化學(xué)分析，證明了原子構(gòu)型誘導(dǎo)的單原子Co活性位點(diǎn)電子密度與ORR性能之間的相關(guān)性。在DFT計(jì)算的指導(dǎo)下，李亞棟等人設(shè)計(jì)并合成了一種MOFs衍生的Co單原子催化劑，其最佳Co1-N3PS活性部分與空心碳多面體結(jié)合(Co1-N3PS/HC)。Co1- N3PS/HC表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性O(shè)RR活性，半波電位為0.920 V, ORR動(dòng)力學(xué)良好，動(dòng)電流密度達(dá)到紀(jì)錄水平，超低塔弗斜率為31 mV dec-1，超過了Pt/C和幾乎所有非貴金屬的ORR電催化劑。即使在更具挑戰(zhàn)性的酸性介質(zhì)中，Co1-N3PS/HC的ORR動(dòng)力學(xué)仍優(yōu)于Pt/C。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)從原子水平洞察活性位點(diǎn)的電子密度和催化性能之間的關(guān)系，促進(jìn)合理設(shè)計(jì)高效催化劑。結(jié)合機(jī)理方面，ORR過電位與O2*吸附能(GO2)呈拋物線關(guān)系(圖1a)，其中單原子Co活性中心由3N，P，S原子協(xié)調(diào)有最高的ORR活性和最低的GO2。而僅由4N原子協(xié)調(diào)的Co活性中心(CoN4)的ORR活性最低， GO2活性最高。在其他五個(gè)模型中，Co活性中心要么由4N個(gè)原子協(xié)調(diào)(CoN4@P2, CoN4@S2和CoN4@P2S2)，要么由3N個(gè)原子和一個(gè)雜原子協(xié)調(diào)(CoN3P@P和CoN3S@S)，雖然可以降低GO2，但過電位仍與CoN4相似，表明只有P原子和S原子的協(xié)同配合才能促進(jìn)單原子Co活性中心的ORR活性。Co1-N3PS/HC的合成與結(jié)構(gòu)表征Co1-N3PS/HC的電催化堿性O(shè)RR性能Co1-N3PS/HC的電催化酸性O(shè)RR性能
