▲第一作者：裴浪，元勇軍 ；通訊作者：裴浪、鐘家松、閆世成
通訊單位：杭州電子科技大學(xué)、南京大學(xué) 論文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03918 針對目前大多數(shù)可見光響應(yīng)的 (氧) 氮化物 (如 TaON、Ta3N5 等) 光催化材料電荷分離偏低、CO2 還原活性不佳以及穩(wěn)定性不足等問題，本文以 TaON 為研究對象，采用化學(xué)方法在其表面先包覆均勻致密的Ni前驅(qū)體，然后在 CVD管式爐中將 Ni 前驅(qū)體還原成單質(zhì) Ni，單質(zhì) Ni 以島狀顆粒原位分布在TaON表面，其作為模板及催化劑為CVD原位生長氮摻雜石墨烯提供輔助。最后，通過鹽酸刻蝕Ni金屬，成功獲得TaON@中空島狀石墨烯分層級結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)高效光催化CO2還原。利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值的碳?xì)淙剂希蔷徑饽茉次C(jī)并減輕溫室效應(yīng)的有效方法。發(fā)展高性能光催化劑是光催化還原CO2技術(shù)走向?qū)嵱没幕厩疤?。新型氧氮化物與對應(yīng)氧化物相比具有更寬的光譜響應(yīng)范圍以及增強(qiáng)的導(dǎo)電性，特別是TaON、Ta3N5、LaTiO2N 由于其較高的載流子遷移速率且導(dǎo)、價(jià)帶能級滿足還原CO2 和氧化H2O 的熱力學(xué)要求，近年來廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的研究。對于半導(dǎo)體基光催化, 擔(dān)載合適的助催化劑構(gòu)筑半導(dǎo)體/助催化劑結(jié)構(gòu)，不僅可以為CO2 還原提供額外的活性位點(diǎn)并克服 CO2 還原反應(yīng)的熱力學(xué)障礙，而且由于能級匹配理論上還可以與半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，有助于光生載流子分離，從而大大提高半導(dǎo)體光催化劑的催化反應(yīng)活性。石墨烯由于其較強(qiáng)的 π-π 共軛作用，擁有出色的 CO2 吸附能力，尤其是氮摻雜石墨烯等，由于氮原子的高電荷和自旋密度，氮原子可以作為吸附中心錨定并活化 CO2 分子，甚至直接參與催化反應(yīng)，引入石墨烯作為助催化劑為調(diào)優(yōu)光催化 CO2 還原開辟了新的機(jī)遇。然而，大多數(shù)目標(biāo)半導(dǎo)體表面通常具有不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，因此，如何在高曲率半導(dǎo)體表面均勻可控負(fù)載石墨烯助催化劑并形成緊密粘附異質(zhì)界面存在較大的挑戰(zhàn)。作者基于化學(xué)氣相沉積法在TaON顆粒表面實(shí)現(xiàn)了原位生長島狀空心氮摻雜石墨烯。所構(gòu)造的TaON@G光催化劑具有利于電荷分離和轉(zhuǎn)移的異質(zhì)結(jié)界面，利于CO2吸附和活化的中空納米島狀石墨烯，以及利于誘導(dǎo)氧化還原半反應(yīng)空間分離的分層次結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，高功函石墨烯作為強(qiáng)電子受體與n型半導(dǎo)體TaON耦合能快速抽取TaON中的電子，使得石墨烯表面的局部電子密度增加，費(fèi)米能級提升。通常電子向CO2 反鍵軌道高效注入被認(rèn)為是CO2 活化的關(guān)鍵步驟，催化劑表面呈現(xiàn)電子富集態(tài)是 CO2 分子活化的重要過程。在 TaON@G 催化CO2 還原過程中，大量的光生電子被富集在島狀石墨烯表面大大增強(qiáng)了石墨烯與CO2之間的相互作用，從而弱化了 CO2中的C=O鍵，使其活化能壘降低，從而加速了 CO2 還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最優(yōu)的 TaON@G 催化劑在CO2-H2O氣-固體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化 CO2 全還原活性，其 CO2 至 CH4 的產(chǎn)率超過大多數(shù)目前報(bào)道的 Ta 基 (氧) 氮化合物。▲Figure 2. SEM images of a) pristine TaON, b) TaON@Ni(OH)2-2, and c) TaON@Ni@G-2 hybrid. d, e) TEM and f) HRTEM images of TaON@Ni@G-2 hybrid. (insets of A, B and C show the corresponding lattice fringe images of TaON, Ni, and graphene, respectively). g) SEM image and corresponding EDX elemental mapping images of TaON@Ni@G-2 hybrid. ▲Figure 3. a-c) TEM images of TaON@G-2. d, e) Line-scanning intensity profile obtained from the area highlighted with red rectangles in regions A and B in image b. f) SAED pattern of graphene. The arrows indicate sharp diffraction spots. g) Raman spectra of TaON and TaON@G-2 hybrid. h) C1s XPS spectrum of TaON@G-2 hybrid.
▲Figure 4. a) CH4 yields as a function of visible-light irradiation times and b) CH4 evolution rates of various TaON-based photocatalysts. (error bars in (b) represent the standard deviations of three independent measurements of the same sample). c) GC-MS results of 13CH4 produced over TaON@G-2 from 13CO2 isotope experiment. d) Cycling curves for CH4 production over TaON@G-2 hybrid. e) Current-potential curves for TaON and TaON@G-2 photoelectrodes. f) XPS spectra of N 1s and Ta 4p of TaON and TaON@G-2.
▲Figure 5. a) Electron density differences of left) the side view and right) the top view for TaON (001)/N doped graphene with the isosurface value of 0.003 e ?-3 (the yellow and sky-blue regions represent electron-rich and electron-defective, respectively). b) Calculated density of states (DOS) for TaON@G and N doped graphene. c) Calculated binding energies between CO2 and catalysts (Left: TaON (001), Middle: N doped graphene, Right: TaON@G). d) Schematic diagram of upshifting Ef of graphene by forming heterojunction catalyst to promote the activation and reduction of CO2. e) Advantages for CO2 photoreduction into CH4 over the hierarchical TaON@G heterostructures.
本文通過一種簡單而新穎的策略設(shè)計(jì)合成了TaON@G分層級異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且其在光催化還原CO2過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)新型半導(dǎo)體/助催化劑光催化體系提供了借鑒，同時(shí)為研究石墨烯催化機(jī)理和調(diào)節(jié)催化劑的電子性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)高效CO2還原提供了新的理論和實(shí)驗(yàn)支撐。Lang Pei*, Yongjun Yuan, Wangfeng Bai, Taozhu Li, Heng Zhu, Zhanfeng Ma, Jiasong Zhong*, Shicheng Yan*, and Zhigang Zou. In Situ-Grown Island-Shaped Hollow Graphene on TaON with Spatially Separated Active Sites Achieving Enhanced Visible-Light CO2 Reduction. ACS Catal. 2020, doi.org/10.1021/acscatal.0c03918.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03918
