G.E. Keck及其團(tuán)隊(duì)在全合成perhydrohistrionicotoxin的過程中，遇到了將鹵素置換為烯丙基的問題，他們通過鹵代烴和烯丙基三丁基錫進(jìn)行自由基反應(yīng)很好的解決了此難題。此反應(yīng)在催化量的AIBN作為自由基引發(fā)劑在80℃的苯中進(jìn)行。此報(bào)道之后，鹵代烴和烯丙基三丁基錫在自由基條件下偶聯(lián)烯丙基化的反應(yīng)被稱為Keck自由基烯丙基化反應(yīng)。
Keck詳細(xì)介紹了此反應(yīng)的應(yīng)用范圍和反應(yīng)特點(diǎn)：
1、此反應(yīng)的底物通常為伯、仲、叔溴代烴；2、此反應(yīng)的官能團(tuán)耐受度很高，像羥基，酯基，醚類，環(huán)氧化物，縮醛，縮酮和磺酸酯都可以發(fā)生此反應(yīng)而不受影響；3、此反應(yīng)也有很好的化學(xué)選擇性，在酸性條件下烯丙基三丁基錫可以和醛反應(yīng)進(jìn)行烯丙基化，但此反應(yīng)條件下不受影響；4、位阻對此反應(yīng)的影響較小；5、除了溴代烴，氯代烴、苯硒基化合物和硫代酰基咪唑（thioacylimidazole）衍生物都可以反應(yīng)；6、最開始的反應(yīng)條件，催化量的AIBN是效果最好的，光照條件下也可以反應(yīng)。盡管此反應(yīng)是在Keck的研究下得到廣泛應(yīng)用的，但此反應(yīng)的最早的報(bào)道是M. Kosugi和J. Grignon在1973年分別獨(dú)立發(fā)表的。當(dāng)時(shí)他們的反應(yīng)條件是用過氧苯甲酰，加熱和光照等條件下進(jìn)行的，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率很低或者也就中等產(chǎn)率，應(yīng)用范圍有限。
反應(yīng)機(jī)理
和大多數(shù)自由基反應(yīng)類似：分為鏈引發(fā)，鏈增加和鏈終止三個(gè)過程
反應(yīng)實(shí)例
編譯自：Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Keck radical allylation, page 240-241.
