多步制備(E)-烯烴的反應(yīng)，苯磺酰基碳負(fù)離子和醛酮加成得到中間體醇，原位酯化，然后利用鈉汞齊進(jìn)行還原消除得到烯烴。
Julia-Kociensky烯化反應(yīng)是另一種改進(jìn)方法，可以一步得到烯烴。
反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)得到的乙酰氧砜是非對(duì)映異構(gòu)體:
一種可能的機(jī)理是通過(guò)一種可以碳碳鍵自由旋轉(zhuǎn)的平面自由基得到產(chǎn)物。由于兩種非對(duì)映異構(gòu)體都通過(guò)這個(gè)相同的自由基中間體往下進(jìn)行，因此可以解釋(E)-構(gòu)型選擇性。
盡管碳負(fù)離子在結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定，但R-基團(tuán)更傾向于遠(yuǎn)離導(dǎo)致空間上重排因此得到(E)-烯烴：
Keck 在1995年發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈉汞齊在氘代甲醇中發(fā)生此反應(yīng)的時(shí)候，可以得到氘插入的產(chǎn)物，與此不同的是利用SmI2時(shí)卻沒(méi)有得到氘代產(chǎn)物。因此上面介紹的機(jī)理只適用于SmI2還原 (M = SmI2)。
G. E. Keck, K. A. Savin, M. Weglarz, J. Org. Chem., 1995, 60, 3194-3204.
經(jīng)典的鈉汞齊還原的Julia烯化反應(yīng)可能是通過(guò)先進(jìn)行消除得到烯基砜，然后均裂，單電子轉(zhuǎn)移得到產(chǎn)物的。
由于cis- 和trans-的烯基自由基可進(jìn)行互變平衡，而反式的更穩(wěn)定，因此非對(duì)映的乙酰氧基砜可以選擇性的得到相同的產(chǎn)物。
此反應(yīng)的缺點(diǎn)是對(duì)易被還原的基團(tuán)沒(méi)有耐受度。對(duì)于低取代度的烯有很好的 (E)-構(gòu)型選擇性，當(dāng)取代基更大時(shí)選擇性更好。
最新文獻(xiàn)
Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination
G. E. Keck, K. A. Savin, M. Weglarz, J. Org. Chem., 1995, 60, 3194-3204.
Sulfoxides in Julia-Lythgoe Olefination: Efficient and Stereoselective Preparation of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Olefins
J. Pospisil, T. Pospisil, I. E. Marko, Org. Lett., 2005, 7, 2373-2376.
編譯自：organic chemistry potal
