有機(jī)硼化合物被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、材料科學(xué)和藥物化學(xué)等領(lǐng)域[1]. 雖然目前已經(jīng)存在大量的硼試劑和合成方法來合成有機(jī)硼化合物[2], 但是, 探索新的反應(yīng)機(jī)理、發(fā)展廣泛實(shí)用的硼化方法、獲得多官能團(tuán)化的有機(jī)硼化合物仍然是合成化學(xué)的主要目標(biāo). 近年來, 硼自由基參與的硼化反應(yīng)研究受到了廣泛關(guān)注[3], 特別是氮雜環(huán)卡賓-硼自由基(NHC—BH2?)作為一種具有特殊活性的反應(yīng)物種參與各種重要的合成和催化反應(yīng). Curran[4]、Taniguchi[5]、Walton[6]和Wang[7]等課題組發(fā)展了一系列關(guān)于烯烴和炔烴的自由基硼化反應(yīng), 用于合成多種有機(jī)硼化合物(Schme 1, a). 在這些轉(zhuǎn)化過程中, NHC—BH2?表現(xiàn)出傳統(tǒng)離子反應(yīng)和過渡金屬催化反應(yīng)沒有化學(xué)反應(yīng)特性. 但是這些方法仍然具有一定的局限性: 一方面, NHC—BH2?反應(yīng)體系僅限于特定結(jié)構(gòu)的烯烴和炔烴; 另一方面, NHC—BH2?的產(chǎn)生主要依賴偶氮類或過氧類等自由基引發(fā)劑的熱裂解攫氫, 且該過程一般伴隨著較高的引發(fā)溫度. 為了進(jìn)一步探究氮雜卡賓-硼自由基的合成應(yīng)用, 迫切需要發(fā)展新的氮雜卡賓-硼自由基產(chǎn)生方式及反應(yīng)類型. 圖式1 NHC—BH2?合成有機(jī)硼化合物的反應(yīng) 隨著光致氧化還原催化在單電子轉(zhuǎn)移化學(xué)中的應(yīng)用, Zhu和Xie[8]及Wu[9]等利用光催化劑和硫醇協(xié)同催化, 將NHC—BH3轉(zhuǎn)化為NHC—BH2?, 實(shí)現(xiàn)了亞胺的反式硼氫化和多氟代芳烴、偕二氟烯烴及三氟甲基取代的端位烯烴的去氟硼化反應(yīng). 但是此類方法仍然是通過攫氫的方式產(chǎn)生氮雜卡賓-硼自由基.因此, 發(fā)展硼自由基新的產(chǎn)生方式及設(shè)計(jì)新的硼化反應(yīng)路徑具有重要的意義. 汪義豐課題組[10]一直致力于發(fā)展新型的自由基硼化方法來制備有機(jī)硼化合物. 通過對(duì)NHC—BH3氧化電勢(shì)的研究, 利用可見光氧化策略從NHC—BH3直接產(chǎn)生NHC—BH2?, 通過選擇性的自由基偶聯(lián)和自由基加成實(shí)現(xiàn)三氟甲基取代的α,β-不飽和羰基化合物的去氟硼化和芳基烯烴的芳硼化反應(yīng)(Schme 1, b). 該反應(yīng)條件溫和, 不需要加入任何自由基引發(fā)劑和氫原子轉(zhuǎn)移試劑; 底物范圍廣, 官能團(tuán)兼容性強(qiáng); 化學(xué)和區(qū)域選擇性好, 還可以實(shí)現(xiàn)生物活性分子和天然產(chǎn)物的硼化; 反應(yīng)可以放大到克級(jí), 得到的有機(jī)硼化合物可以進(jìn)行多種衍生化, 合成多種有用的化合物. 基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 作者提出了可能的反應(yīng)機(jī)理. 首先, 激發(fā)態(tài)的光催化劑(IrIII)與2a或者4a發(fā)生氧化淬滅生成IrIV和自由基陰離子(III或者V),接著, IrIV氧化NHC—BH3, 快速脫質(zhì)子生成NHC—BH2?(II), 最后, NHC—BH2?進(jìn)行選擇性的自由基反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)物3a和6a (Scheme2). 圖式2 反應(yīng)機(jī)理 在該工作發(fā)表的同一時(shí)期, Yang[11]和Curran[12]等也報(bào)道了類似的可見光促進(jìn)的氧化產(chǎn)生NHC—BH2?的工作. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院汪義豐教授課題組 該文發(fā)表在Chin.J.Org.Chem.2020,40(10):3483-3484. DOI:10.6023/cjoc202000069, 
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