上世紀五十年代，C.A.Grob第一次系統(tǒng)的研究了一些含有特定的碳和雜原子（如B, O,N, S, P,鹵素）鍵的分子的異裂反應(yīng)，此類裂解反應(yīng)被稱為Grob裂解反應(yīng)，此反應(yīng)會生成三個裂解片段。分子通式“a-b-c-d-X” 代表三個未裂解前的片段：1）“a-b”是離電體，其離去時不帶電子對，離去后形成離電體片段；2）“c-d”反應(yīng)后會形成含有不飽和鍵的產(chǎn)物；3）“X”是離核體，其帶有一對孤電子對離去。常見的離電體產(chǎn)物有羰基化合物，二氧化碳，亞胺基，碳正離子和?；x子，烯烴，和氮氣分子。
“b”原子的所帶的正電荷的穩(wěn)定性和“a”原子的誘導(dǎo)效應(yīng)共同決定離電體的形成的難易程度。不飽和片段產(chǎn)物通常是烯烴，炔烴，亞胺，腈，而離核體片段通常有鹵素，羧酸離子和磺酸離子。在裂解發(fā)生前如果離核體含有一個電荷（如重氮離子），可以加快b-c 和 d-X 鍵的斷裂。
此反應(yīng)常常伴隨有副反應(yīng)，如取代反應(yīng)，消除反應(yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng)。此反應(yīng)在有機合成中非常有用，特別是在剛性二環(huán)或多環(huán)化合物中，通常會以協(xié)同方式發(fā)生并有很高的立體異構(gòu)選擇性，因此產(chǎn)物的立體化學(xué)結(jié)果是可以預(yù)測的。
反應(yīng)機理：
像Grob裂解反應(yīng)此類的異裂反應(yīng)有很多機理，具體的機理與底物的結(jié)構(gòu)，空間位阻和底物帶電荷情況有關(guān)。主要有三種機理：1）協(xié)同裂解，a=b 形成，X 片段離去和c=d 鍵的形成是同時進行的；2）開始X 片段先離去，然后a=b片段從碳正離子中間體上離去；3）a=b片段先離去，X從碳負離子中間體上離去（此類機理很少發(fā)生）。
協(xié)同機理對剛性結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)要求很高，因為五個原子需要處在原子軌道重疊的的過渡態(tài)。協(xié)同機理常發(fā)生在剛性多環(huán)體系中，在此類分子中Grob裂解的協(xié)同機理反應(yīng)速率比非協(xié)同機理明顯提高（frangomeric effect）。當?shù)孜锏牧Ⅲw化學(xué)結(jié)構(gòu)有環(huán)張力不能按協(xié)同機理裂解時，就可能發(fā)生所謂的順式裂解（syn fragmentation）或發(fā)生副反應(yīng)（如消除）。
反應(yīng)實例：
參考文獻：
StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Grob fragmentations, page 190-191.
