將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品一直是清潔能源研究的熱點。研究人員試圖通過將具有堅固共價鍵的分子催化劑連接到二維共價有機骨架（2D COF）中來探索高度穩(wěn)定的電催化材料。由于結(jié)構(gòu)的多樣性，結(jié)晶度和孔隙率，COF被應(yīng)用在包括半導(dǎo)體，發(fā)光體，多相催化，吸附和分離以及能量轉(zhuǎn)換。獨特的結(jié)構(gòu)特征使COF成為電化學(xué)還原CO2的理想催化劑。研究表明，COFs可以潛在地實現(xiàn)穩(wěn)定性，電導(dǎo)率和催化活性進行電化學(xué)CO2還原：（1）通過使用強共價鍵將催化位點連接到堅固的骨架中（不會泄漏催化位點），可以實現(xiàn)穩(wěn)定性和耐久性。（2）可以通過使用共軛鍵連接催化位點并使用四邊形拓撲結(jié)構(gòu)形成完全的π共軛網(wǎng)絡(luò)來實現(xiàn)電導(dǎo)率；（3）由于電極中的電子可以通過最短路徑在高導(dǎo)電性和有序網(wǎng)絡(luò)中平穩(wěn)地傳輸?shù)椒磻?yīng)中心，因此催化活性和效率將得到提高。
有鑒于此，新加坡國立大學(xué)江東林教授通過探索將金屬酞菁催化位點連接到完全π共軛晶格中的牢固的吩嗪鍵，報道了一種用于電催化還原水中二氧化碳的獨特COF。要點1. 通過使用從硼酸酯到亞胺和C = C鍵的不同鍵合成了COF，這種連接具有兩個明顯的特征：一個是吩嗪環(huán)稠合時的穩(wěn)定性，以及六元芳族體系，具有出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。另一個是可以設(shè)計導(dǎo)電的完全π共軛晶格。研究人員將2，3，9，10，16，17，23，24-八(氨基)酞菁（[NH2]8CoPc）與4，5，9，10-吡二醌（PDQ）在二甲基乙酰胺（DMAc）和乙二醇的混合溶劑中，在200 °C的醋酸催化下縮聚，合成了吩嗪連接的金屬酞菁CoPc-PDQ-COF。一周后，收集到的CoPc-PDQ-COF為發(fā)亮的黑色粉末，產(chǎn)率為85％。
要點2. 研究發(fā)現(xiàn)，CoPc-PDQ-COF表現(xiàn)出高結(jié)晶度，根據(jù)Scherrer方程，計算得出CoPc-PDQ-COF的微晶尺寸為13.6 nm，。用密度泛函緊密結(jié)合（DFTB+）計算模擬四邊形骨架，以獲得分層晶格結(jié)合的最佳結(jié)構(gòu)。此外，[NH2]8 CoPc和PDQ之間的縮合形成具有AA堆疊的2D層的CoPc-PDQCOF。HRTEM顯示，CoPc-PDQ-COF由2D薄片的平行陣列組成，層間距離為3.5 ?。采用四點探針法研究了CoPc-PDQ-COF的電導(dǎo)率。值得注意的是，在298 K時，CoPc-PDQ-COF的體積電導(dǎo)率最高可達3.68×10-3 S m-1，是所有COF材料中最高的。要點3. 吩嗪鍵使所得骨架具有穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。它使金屬酞菁結(jié)的拓撲鏈接僅在2.2 nm的規(guī)則距離處形成堆疊的四方晶格。因此，催化位點被融合以允許電子沿著x和y軸傳導(dǎo)，而π列也促進電子沿著垂直于2D層的z方向轉(zhuǎn)移。所得的COF催化劑可實現(xiàn)耐用性，導(dǎo)電性，催化活性和效率的組合，而其他分子骨架和無定形聚合物則難以達到。因此，COF催化劑以高選擇性，優(yōu)異的周轉(zhuǎn)頻率和長期的催化耐久性催化水中的CO2還原為CO，其性能優(yōu)于大多數(shù)最新的固態(tài)和分子電催化劑。Donglin Jiang, et al, A Stable and Conductive Metallophthalocyanine Framework for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction in Water, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202005274https://doi.org/10.1002/anie.202005274
