共同通訊作者：陳元教授，魏力博士，Graeme Henkelman教授通訊單位：悉尼大學(xué)、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c10636作者利用含有卟啉環(huán)的有機共價框架（COF）合成了一系列結(jié)構(gòu)高度統(tǒng)一并且可負載不同3d過渡金屬的COF-366-M（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）衍生物。用COF-366-M作為模型催化劑，探討金屬氮碳（M-N-C）催化劑中可負載的18種不同金屬位點在催化過氧化氫合成中的本征活性。結(jié)合不同pH環(huán)境下氧氣還原反應(yīng)的電化學(xué)測試結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計算，作者發(fā)現(xiàn)氧氣還原中間產(chǎn)物O2*和HOOH*在不同金屬位點上的結(jié)合能差(EO2* – EHOOH*)可以作為一個合適的熱力學(xué)描述符來預(yù)測不同金屬位點的催化性能。單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點。它們擁有極高的金屬原子利用率、可控的金屬原子協(xié)調(diào)環(huán)境、獨特的量子效應(yīng)、和可調(diào)的金屬與載體的相互作用，是近年來催化領(lǐng)域的研究熱點。特別是金屬氮碳單原子（M-N-C，M是一個金屬原子，它和四個N或C原子協(xié)調(diào)存在于連續(xù)的碳原子骨架中）催化劑對氧氣還原反應(yīng)顯示出優(yōu)越的催化性能。例如Fe-N-C 單原子催化劑對基于四電子的氧氣還原反應(yīng)（O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O, E0 = 1.23 V）具有極高的催化活性。而這一反應(yīng)在各種燃料電池和金屬空氣電池有非常重要的應(yīng)用背景。而Co-N-C 單原子催化劑有不同的催化性能，它傾向于催化基于兩電子的氧氣還原反應(yīng)（O2 + 2H+ + 2e– → H2O2, E0 = 0.70 V），這個反應(yīng)可以用于制備過氧化氫（雙氧水）。而過氧化氫在很多化學(xué)品生產(chǎn)，造紙，消毒，環(huán)境廢物處理中都有廣泛的應(yīng)用。由于其對氧氣還原反應(yīng)優(yōu)異的催化性能，金屬氮碳單原子催化劑近年來受到廣泛關(guān)注。金屬氮碳單原子催化劑可以用不同的自下而上的方法合成，比如原子層沉積、濕化學(xué)合成、球磨，也可以是自上而下的方法, 比如熱解含金屬配合物、有機共價骨架、高分子、小分子有機分子、或者是一些固態(tài)反應(yīng)制得。但是這些方法合成的催化劑中的金屬催化活性位點通常結(jié)構(gòu)迥異，活性也不相同。而它們的碳材料載體擁有不同的摻雜原子、化學(xué)官能團、和缺陷結(jié)構(gòu)，碳載體本身也通常有很高的催化活性。此外，將卟啉或酞菁基有機金屬絡(luò)合物組裝到碳納米材料，比如石墨烯或碳納米管，也可以得到金屬氮碳單原子催化劑 。盡管這樣得到的催化劑中金屬配合位相同，但是來自碳材料的電子轉(zhuǎn)移可能顯著的改變金屬催化活性位點的性能。另一方面，理論計算工作提出了很多不同的理論描述符來解釋金屬氮碳單原子催化劑的催化活性，比如反應(yīng)中間體的吸附能、金屬d帶中心、金屬-晶體場穩(wěn)定能等。但是目前金屬氮碳單原子催化劑缺少結(jié)構(gòu)明確且分布均勻的金屬催化活性位點，催化活性也很容易受到其他各種催化活性物質(zhì)的干擾。雖然已有多種理論描述符試圖去解釋并預(yù)測這類催化劑的催化活性，但是由于現(xiàn)存催化劑結(jié)構(gòu)上的不確定性和一致性的缺失而難以實現(xiàn)。A. 催化劑合成路線和結(jié)構(gòu)表征為了獲得結(jié)構(gòu)一致的金屬氮碳單原子催化劑，作者基于含有卟啉環(huán)的有機共價框架合成了結(jié)構(gòu)高度統(tǒng)一，但可負載六種不同3d過渡金屬的COF-366-M衍生物。合成步驟如下圖所示。原子力掃描顯微鏡結(jié)果顯示簡單的超聲處理可以從不同的COF-366-M樣品得到相似的二維片層結(jié)構(gòu)。通過X射線衍射，氮氣吸附脫附測試，COF-366-M的原子結(jié)構(gòu)和孔分布的一致性得到了確認。以COF-366-Co為例，N 1s和Co 2p的高分辨X射線光電子譜顯示鈷原子的引入會使得COF-366中吡咯的結(jié)合能發(fā)生位移，且會出現(xiàn)鈷-氮化學(xué)鍵的峰。鈷的延伸X光吸收精細結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)鈷主要在吡啉的中心與氮結(jié)合。COF-366-Co樣品的高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片再次證實了鈷以單原子位點分散在COF-366-Co中。B. COF-366-M對兩電子的氧氣還原反應(yīng)的催化性能通過測試負載在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極上的不同COF-366-M催化劑，作者發(fā)現(xiàn)在0.1 M KOH電解液中的性能測試結(jié)果如下（a）圖所示，而在不同pH電解液中各種催化劑對過氧化氫選擇性如（b）所示。在三個pH環(huán)境下，它們的選擇性趨勢相似；其中COF-366-Co的選擇性最優(yōu)，在0.1 M KOH下能達到91%。在 0.1 M KOH電解液環(huán)境下，COF-366-Co的金屬位點對過氧化氫的轉(zhuǎn)換頻率也優(yōu)于其他催化劑中的金屬位點。此外，比較不同催化劑對過氧化氫的還原活性，COF-366-Co和COF-366-Ni對過氧化氫的還原能力較差，這旁證了COF-366-Co和COF-366-Ni對過氧化氫合成具有較高的選擇性。 通過對DFT計算和實驗結(jié)果的對比，作者發(fā)現(xiàn)通過氧氣還原反應(yīng)在COF-366-M上合成過氧化氫的選擇性主要取決于O2*和HOOH*這兩種中間產(chǎn)物與金屬催化活性位點的結(jié)合強度。首先，從下圖可以看出，一個氧分子在金屬原子位點上吸附形成O2*可能是過氧化氫形成的關(guān)鍵步驟。計算結(jié)果表明，氧分子在Cu或Zn位點上的吸附相對較弱，而在Co、Ni和Fe位點上的吸附足夠強。通過比較在中性電解液中含和不含0.1 M 硫氰酸根（SCN?）的線性掃描伏安法極化曲線，實驗驗證了氧分子在金屬原子位點上不同的吸附效果。其次，雖然COF-366-Fe對氧分子的吸附最強，但COF-366-Fe更有利于HOOH*分解而不是HOOH*解吸。雙氧水的還原實驗結(jié)果也表明COF-366-Fe對過氧化氫的還原電流值最高，這說明HOOH*在金屬位點上的結(jié)合強度對過氧化氫的形成也是至關(guān)重要的?？偟膩碚f，最佳的金屬位點應(yīng)該與這兩種中間產(chǎn)物有效結(jié)合，既不能太強也不能太弱。D. 實驗結(jié)果與理論計算結(jié)合驗證熱力學(xué)描述符“EO2* – EHOOH*”的可靠性在此基礎(chǔ)上，作者提出，O2*與HOOH*在金屬位點上的結(jié)合能之差(EO2* - EHOOH*)可作為COF-366-M催化劑催化雙氧水合成催化活性的熱力學(xué)描述符。在催化雙氧水生成中需要適中的O2*吸附能（EO2*）來促進氧分子的初始吸附，同時抑制O-O鍵的激活。而HOOH*的吸附能（EHOOH*）與HOOH*反應(yīng)中間體的形成和隨后的解吸有關(guān)。下圖顯示了“EO2* - EHOOH*”和四個實驗中測量得到的性能參數(shù)在三個不同的電解質(zhì)中相關(guān)性。這四個性能參數(shù)包括：在0.3 V時過氧化氫的合成效率(λH2O2)、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的環(huán)電極過電位(Uring)、過氧化氫合成相關(guān)電流密度(jH2O2)和水合成相關(guān)的電流密度(jH2O)。COF-366-M催化劑的性能參數(shù)和“EO2* - EHOOH*”之間均呈現(xiàn)火山型曲線。其中COF-366-Co和COF-366-Ni位于曲線的頂端，EO2* - EHOOH*接近于零。因此，可以用EO2* - EHOOH* 接近于零作為一個標準來篩選COF-366-M催化劑。
