近日，JOC上線了一篇文章：DFT Study on the Mechanism of 4,4′-Bipyridine-Catalyzed Nitrobenzene Reduction by Diboron(4) Compounds (DOI:10.1021/acs.joc.0c01963)，本推送將簡(jiǎn)單地介紹這篇文章的主要內(nèi)容。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.0c01963
引言
聯(lián)硼酸酯在有機(jī)合成中是非常優(yōu)秀的還原和硼化試劑。然而其運(yùn)用往往需要催化劑來削弱其中的硼硼鍵。近年來，無金屬催化活化聯(lián)硼酸酯的研究，尤其是其中吡啶衍生物催化活化聯(lián)硼酸酯的工作，受到了全世界研究者的關(guān)注。前人已經(jīng)發(fā)展了各類的吡啶衍生物來催化活化聯(lián)硼酸酯。但這些反應(yīng)多為質(zhì)子溶劑下、強(qiáng)堿性環(huán)境中的離子型反應(yīng)，且每個(gè)反應(yīng)的具體機(jī)理都不盡相同。去年，Mashima等人發(fā)現(xiàn)了一個(gè)在偶極溶劑中、中性環(huán)境下用4,4’-聯(lián)吡啶催化活化聯(lián)硼酸酯還原硝基苯到苯胺的反應(yīng)，并通過控制實(shí)驗(yàn)證明了反應(yīng)途徑中間歷經(jīng)了苯基氮賓(DOI:10.1021/acs.orglett.9b03419)。
作者基于Mashima等人的工作的實(shí)驗(yàn)，通過量子化學(xué)計(jì)算揭示了該反應(yīng)可能的機(jī)理。
結(jié)果與討論
作者從兩個(gè)將該反應(yīng)分為兩大部分來闡述本項(xiàng)目的探索得到機(jī)理。第一部分是聯(lián)吡啶活化聯(lián)硼酸酯的機(jī)理，另一部分是被活化的聯(lián)硼酸酯還原硝基苯的機(jī)理。
聯(lián)硼酸酯的活化
作者發(fā)現(xiàn)，聯(lián)吡啶催化活化聯(lián)硼酸酯的機(jī)理是非常經(jīng)典的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。
首先，兩當(dāng)量的聯(lián)吡啶與一當(dāng)量的聯(lián)吡啶配位，發(fā)生一步[3,3]-σ遷移反應(yīng)后，發(fā)生碳碳鍵的均裂，生成自由基18。
自由基18一旦生成，就能夠使一個(gè)鏈傳遞過程就成為可能，快速地令聯(lián)硼酸酯轉(zhuǎn)化為其被活化的形式，即中間體3。
另一方面，兩分子自由基18也可以發(fā)生能壘極低的鏈終止過程。值得注意的是反應(yīng)的逆過程的能壘也相當(dāng)之小，在反應(yīng)條件下是非常容易發(fā)生的，說明在活化產(chǎn)物3和自由基18之間存在著一個(gè)快平衡。
硝基苯的還原
實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了硝基苯被還原的過程中經(jīng)歷了中間體亞硝基苯。作者認(rèn)為，硝基苯被還原的第一步很有可能是從中間體3經(jīng)過上一部分中鏈終止的逆過程回到自由基18，再和硝基苯反應(yīng)。兩當(dāng)量自由基18分別將硼自由基轉(zhuǎn)接到硝基苯的兩個(gè)氧原子上，生成中間體30。作者發(fā)現(xiàn)，30到亞硝基苯是一步完成的，僅僅經(jīng)過了31-TS這一個(gè)過渡態(tài)，并通過計(jì)算IRC，并計(jì)算了IRC中每一點(diǎn)的結(jié)構(gòu)的數(shù)根鍵的Mayer鍵級(jí)，充分考察了這個(gè)反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了亞硝基苯可以在室溫下和聯(lián)硼酸酯反應(yīng)，并且生成中間體7。作者通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這一步反應(yīng)也是一步完成的，只經(jīng)過了32-TS這一個(gè)過渡態(tài)，并同樣計(jì)算了IRC中每一點(diǎn)的結(jié)構(gòu)的數(shù)根鍵的Mayer鍵級(jí)，充分考察了這個(gè)反應(yīng)。
在中間體7生成之后，可以經(jīng)過過渡態(tài)33-TS，OBnep基團(tuán)從N遷移至B上，生成不穩(wěn)定的中間體34。從形式上來看，中間體34只需要脫去一個(gè)(Bnep) 2O就可以生成單重態(tài)的氮賓。但是解離的過程需要的能壘達(dá)到了38.0 kcal/mol，就算考慮到是在100 ℃下反應(yīng)，該過程也非常難以發(fā)生。
考慮到單重態(tài)的氮賓可以通過系間竄越生成三重態(tài)的氮賓，作者計(jì)算了中間體34發(fā)生系間竄越的可能性。
該過程的能壘只有3.1 kcal/mol，完全可以在反應(yīng)條件下發(fā)生。通過計(jì)算懸軌耦合，作者簡(jiǎn)單估算了系間竄越的速率，大概為4.6E04 s^?1。
得到中間體35后，通過一步簡(jiǎn)單的解離就可以生成游離的三重態(tài)氮賓了。三重態(tài)氮賓生成后便可與過量的聯(lián)硼酸酯發(fā)生反應(yīng)，并在經(jīng)過后處理后生成最終還原產(chǎn)物苯胺。
