Claisen重排反應(yīng)是由Rainer Ludwig Claisen在1912年發(fā)現(xiàn)，是第一個被發(fā)現(xiàn)的[3,3]-σ遷移重排。此反應(yīng)是強力生成碳碳鍵的反應(yīng)，加熱烯丙基烯基醚通過[3,3]-σ遷移重排生成 γ,δ-不飽和羰基化合物的反應(yīng)。另外對位-Claisen重排, Bellu?–Claisen r重排; Corey–Claisen反應(yīng), Eschenmoser–Claisen重排, Ireland–Claisen反應(yīng), Kazmaier–Claisen反應(yīng), Saucy–Claisen反應(yīng); orthoester Johnson–Claisen反應(yīng)和Carroll重排都屬于這個系列的反應(yīng)。Claisen重排反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)。
反應(yīng)機理
Claisen重排反應(yīng)屬于放熱反應(yīng) (大約84 kJ/mol)，屬于協(xié)同周環(huán)反應(yīng)，遵循Woodward-Hoffmann規(guī)則的同側(cè)反應(yīng)路徑。此反應(yīng)的溶劑效應(yīng)明顯，大極性溶劑會加速反應(yīng)，質(zhì)子化溶劑反應(yīng)速率較快，如乙醇/水體系溶劑將近是環(huán)丁砜溶劑的10倍。
三價有機鋁試劑，如三甲基鋁可以加速反應(yīng)。
反應(yīng)實例
芳基Claisen重排
Bellus-Claisen重排
Eschenmoser-Claisen重排
Ireland-Claise重排
Johnson-Claisen重排
參考文獻
1. Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157
