有機(jī)硅化合物被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化學(xué)的許多方面。硅自由基對(duì)不飽和鍵的加成反應(yīng)是生成碳硅鍵的主要方法，而硅自由基的生成通常來源于過氧化物或光催化引發(fā)的硅烷的氫攫取反應(yīng)。盡管這些方法可以實(shí)現(xiàn)該類轉(zhuǎn)化，但仍需合成不穩(wěn)定的硅烷以及需要強(qiáng)還原性條件。而其他生成硅自由基的方法則需要使用不常用及不穩(wěn)定的硅前體。美國康奈爾大學(xué)化學(xué)系的林松教授認(rèn)為，可以通過活化常見的氯硅烷生成氯自由基。目前已知，在強(qiáng)還原劑（如Li0, Na0, TiII）作用下，氯硅烷能發(fā)生二電子還原，該物種已被用于苯乙烯的雙硅化反應(yīng)。與此相對(duì)，氯硅烷的單電子還原十分困難。電化學(xué)能夠在高度偏置的電勢下推動(dòng)反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，通常超過傳統(tǒng)化學(xué)氧化劑或還原劑的極限。近日，作者采用電化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了氯硅烷的單電子還原以生成硅自由基，并以此為基礎(chǔ)發(fā)展了一系列新穎的硅化反應(yīng)。相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c10899）。
（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者首先研究了電催化條件下苯乙烯的烯烴甲硅烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)TMSCl與苯乙烯在電催化條件下能夠生成鄰雙硅化產(chǎn)物。作者發(fā)現(xiàn)，在恒定電流下，以TBAClO4作為電解質(zhì)，消耗鎂陽極和石墨陰極的組合可以以94％的收率生成目標(biāo)產(chǎn)物。值得注意的是，含強(qiáng)Si-O鍵的TMSOAc在該條件下也可以被活化，以31％的收率生成產(chǎn)物。以TBA（TFSI）代替TBAClO4作為電解質(zhì)可實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性（77％）。該反應(yīng)可以放大至5 mmol，而無需增加溶劑體量。隨后，作者對(duì)該反應(yīng)的底物適用性進(jìn)行了研究（Scheme 2）。多種官能團(tuán)，如硼酸酯、叔胺、硫醚、醇羥基和酮羰基對(duì)該條件均耐受。作者還研究了其他類型的共軛體系，如聯(lián)烯、內(nèi)炔、共軛二烯和烯炔，發(fā)現(xiàn)含這些體系的底物可以順利發(fā)生反應(yīng)，以中等至優(yōu)秀的收率生成產(chǎn)物。此外，不同結(jié)構(gòu)的氯硅烷也可用于構(gòu)建含不同硅基的具有高化學(xué)附加值的產(chǎn)物。例如包含二甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷和烯丙基二甲基硅烷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物可作為含硅聚合物的單體。此外，氯鍺烷也可發(fā)生反應(yīng)，這極大地拓寬了反應(yīng)的應(yīng)用范圍。
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作者隨后對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究（Table 1）。反應(yīng)體系的陰極包含三種可被還原的物質(zhì)：烯烴、氯硅烷和陽極產(chǎn)生的鎂離子，任何物種的還原都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。為了探明反應(yīng)途徑，作者進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。電分析實(shí)驗(yàn)、多元線性回歸（MLR）分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算的結(jié)果表明，反應(yīng)通過硅自由基歷程進(jìn)行。循環(huán)伏安曲線表明，TMSCl的還原電勢（-0.5 V）高于苯乙烯（-1.2 V），而陰極電勢為-0.7至-1.0 V。控制電勢在此區(qū)間內(nèi)電解幾乎以相同收率生成目標(biāo)產(chǎn)物，說明反應(yīng)主要途徑為TMSCl的還原。值得一提的是，加入鎂離子后，電解電流增強(qiáng)，原因可能是鎂離子能鍵合離去的氯離子促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。
（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者隨后通過結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系研究了第一個(gè)C-Si鍵形成的機(jī)理。作者建立了一個(gè)兩參數(shù)的MLR模型（Figure 1），該模型表明烯烴的電子性質(zhì)和芐基自由基的穩(wěn)定性均會(huì)影響反應(yīng)速率。
（圖片來源：J. Am .Chem. Soc.）
作者隨后使用自由基和陰離子探針研究第二個(gè)C-Si鍵的生成機(jī)制，試驗(yàn)結(jié)果表明該歷程為自由基-極性交叉機(jī)制（Scheme 3）。首先，乙烯基環(huán)丙烷30和31的三元環(huán)斷裂，表明反應(yīng)經(jīng)歷了Int-3自由基中間體；此外，烯丙基醚34被轉(zhuǎn)化為烯丙基硅烷35，證明了陰離子Int-4的形成，繼而引發(fā)了芐氧陰離子的離去。
（圖片來源：J. Am .Chem. Soc.）
TMSCl緩慢的還原速率表明該過程是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟，動(dòng)力學(xué)測量結(jié)果表明反應(yīng)對(duì)底物濃度為零級(jí)動(dòng)力學(xué)，對(duì)反應(yīng)電流為一級(jí)動(dòng)力學(xué)。作者基于上述事實(shí)提出了反應(yīng)機(jī)理（Scheme 4）。由于兩個(gè)硅原子是通過不同機(jī)制引入的，作者認(rèn)為向反應(yīng)體系中引入不易被還原且容易與碳負(fù)離子反應(yīng)的親電物種能夠改變反應(yīng)途徑，用于新反應(yīng)的開發(fā)。為了測試該想法，作者以二氯二硅烷為底物嘗試合成硅雜環(huán)（Scheme 5A）。在該條件下，第二個(gè)氯硅烷不易被還原，且通過親核取代生成的五元環(huán)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是有利的。作者合成了一系列含硅雜環(huán)而未斷裂弱的硅硅鍵，證明了該方法的實(shí)用性。烯烴的硅氫化反應(yīng)是工業(yè)上的重要反應(yīng)，通常依賴于金屬催化。作者利用電催化發(fā)展了一種新型的烯烴硅氫化反應(yīng)，使用弱酸性的乙腈捕獲反應(yīng)體系中的陰離子中間體能夠順利生成硅氫化產(chǎn)物。值得一提的是，使用氘代乙腈能夠合成同位素標(biāo)記的硅烷（Scheme 5B）。此外，在底物中適當(dāng)位置引入離去基團(tuán)能夠引發(fā)離去基團(tuán)的離去并最終生成具有高化學(xué)附加值的烯丙基硅類化合物（Scheme 5C）。
（圖片來源：J. Am .Chem. Soc.）
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最后，作者對(duì)合成的硅烷進(jìn)行了多種轉(zhuǎn)化以證明生成硅烷的靈活性（Scheme 6）。
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美國康奈爾大學(xué)的林松教授發(fā)展了電化學(xué)條件下氯硅烷活化生成硅自由基的方法，并以此發(fā)展了一系列硅基化反應(yīng)。該反應(yīng)十分靈活，通過設(shè)計(jì)不同底物或加入多種親電試劑能夠合成一系列具有高化學(xué)附加值的硅產(chǎn)物。機(jī)理研究表明，產(chǎn)物中第一個(gè)硅原子是通過自由基歷程引入的，而第二個(gè)硅原子是通過自由基-極性交叉過程引入的。該研究為新型硅基化反應(yīng)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
