三級胺的氮氧化物熱消除得到烯烴和N-羥基胺的反應(yīng)。
實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng),例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行.此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少,反應(yīng)過程中不發(fā)生重排,可用來制備許多烯烴.當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè)β位有氫原子存在時(shí),消除得到的烯烴是混合物,但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時(shí),一般以 E-型為主。
反應(yīng)機(jī)理
此反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五元環(huán)過渡態(tài),氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿。要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu),氨基和β-氫原子必須處于同一側(cè),并且在形成五元環(huán)過渡態(tài)時(shí)，α,β-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型,這樣的過度態(tài)需要較高的活化能,形成后也很不穩(wěn)定,易于進(jìn)行消除反應(yīng)。
反應(yīng)實(shí)例
固相Cope消除反應(yīng)
逆-Cope消除反應(yīng)
參考文獻(xiàn)
Cope, A. C.; Foster, T. T.; Towle, P. H. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3929
