▲第一作者：劉東；通訊作者：王雙鵬，陳石，邢貴川，潘暉
論文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202008983作為最重要的化學品和能量載體之一，合成氨已得到了廣泛的研究，以滿足日益增長的需求。在各種策略中，電化學氮還原反應（e-NRR）由于其綠色性質(zhì)且易于大規(guī)模設置而被認為是一種有前途的方法。然而，由于其非常低的生產(chǎn)率，其實際應用受到極大限制，這非常依賴于所用的電催化劑。因此，尋找具有高催化性能的新型電子催化劑對e-NRR至關重要。在這篇綜述中，重點介紹了NH3電化學合成機理的見解，并提出了用于實驗中氨檢測的可靠方案。系統(tǒng)地總結(jié)了新型電催化劑的最新進展，包括貴金屬基材料，單金屬原子催化劑，非貴金屬及其化合物（例如氧化物，氮化物，硫化物，磷化物和碳化物）和無金屬材料，以在實驗和理論研究中獲得有效的e-NRR。詳細地討論了通過增加暴露的活性位點或調(diào)整電子結(jié)構(gòu)來改善催化性能的各種策略，包括表面控制，缺陷工程和雜化。最后，概述了觀點和挑戰(zhàn)?？梢灶A期，該綜述將為開發(fā)先進的合成氨電催化系統(tǒng)提供指導意義。作為重要的催化過程之一，非均相催化涉及催化劑表面上反應物的反應。e-NRR是典型的非均相反應之一，它涉及三個基本步驟：（i）在催化劑表面催化活性位上吸附二氮分子，（ii）氫化，（iii）NH3分子解吸（或其他中間體）。根據(jù)不同的氫化（質(zhì)子化和還原）順序和NoN三鍵的斷裂，e-NRR通常分為解離和締合機制（圖1）。最近，Abghoui和Skúlason提出了一種新的機制，即Mars-van Krevelen機制，可能比傳統(tǒng)的分離和締合機制更有利（圖1e）。在Mars-van Krevelen機理中，過渡金屬氮化物（TMNs）表面上的晶格N原子被還原為氨，因此產(chǎn)生了N空位。這些空位將化學吸附氮分子，使e-NRR連續(xù)發(fā)生。我們發(fā)現(xiàn)化合物中的N原子最初參與e-NRR，這與常規(guī)機理不同。為了準確評估e-NRR催化劑的催化活性，有必要建立一種可靠的方法來檢測氨的產(chǎn)生。最常用的方法是比色法，包括Nessler試劑法和吲哚酚藍法，其中溶液中的金屬離子或pH值可能會干擾檢測結(jié)果。因此，比色法和其他方法（例如離子選擇性電極分析）的結(jié)合對于使氨檢測更具說服力至關重要。此外，值得注意的是，潛在的污染可能會給檢測到的氨提供錯誤的結(jié)果，尤其是當氨的產(chǎn)率非常低時，因為催化劑中可能存在含氮物質(zhì)（硝酸鹽，胺，亞硝酸鹽和氮氧化物），電解質(zhì)，空氣，人的呼吸和離子傳導膜。建議使用嚴格的對照測試來檢測污染物。我們系統(tǒng)地總結(jié)了在實驗和理論研究中獲得有效的e-NRR新型電催化劑，包括單金屬原子催化劑，貴金屬基材料，非貴金屬及其化合物（例如氧化物，氮化物，硫化物，磷化物和碳化物）和無金屬材料。仔細討論了通過增加暴露的活性位點或調(diào)整電子結(jié)構(gòu)來提高催化性能的各種策略，包括表面控制，缺陷工程和雜化。具體而言，控制晶面是通過增強N2的吸附，活化和氫化作用并防止HER，使高活性表面暴露于e-NRR中的反應物。另外，無定形催化劑處于具有大量不飽和配位點的亞穩(wěn)態(tài)，其催化活性高于結(jié)晶催化劑。其次，缺陷工程可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并影響反應中間體的表面吸附性能。氧空位可以操縱金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)以增強導電性，并且還可以充當吸附反應物和反應中間體的活性位點，從而降低活化能壘。摻雜不僅可以調(diào)節(jié)反應物的吸附能力，而且可以修飾表面電子縫合線。最后，雜化可以加速電子和離子的轉(zhuǎn)移，從而減少動力學反應的障礙。這種有吸引力的方法是將電催化劑以高表面積和導電率分散在載體上，這可以有效地分散和減少納米催化劑的聚集，并增強電荷輸送。有效的e-NRR在很大程度上取決于旨在解決相互關聯(lián)的競爭挑戰(zhàn)：選擇性，效率和穩(wěn)定性的電催化劑。這篇綜述總結(jié)了e-NRR新型電催化劑的最新研究進展，包括貴金屬和非貴金屬，它們的化合物和無金屬材料。貴金屬中的Au和Ru，Mo基，氧化鈮，摻雜碳和他們的化合物/復合物被認為潛在的e-NRR催化劑，用于未來的深入研究。其中大多數(shù)催化劑只能生成NH3作為e-NRR產(chǎn)物，但發(fā)現(xiàn)Au在某些情況下可以生成N2H4。此外，DFT計算和實驗工作的結(jié)合表明，水溶液中異質(zhì)表面上的e-NRR通常遵循締合機理（遠距離或交替締合），而過渡金屬氮化物上的e-NRR遵循獨特的MvK反應路徑。簡而言之，在環(huán)境條件下，N2轉(zhuǎn)化為NH3可以展現(xiàn)出廣闊的肥料生產(chǎn)潛力，并顯著降低全球能源成本和碳排放量。 盡管面臨巨大挑戰(zhàn)，我們相信理論和實驗研究相結(jié)合，原位/操作參數(shù)表征技術(shù)的結(jié)合以及在線快速，準確地測量氨氣的結(jié)合將進一步促進發(fā)展高效催化活性和選擇性電催化劑用于生產(chǎn)NH3。潘暉教授于2006年獲得新加坡國立大學物理學博士學位，2006年到2013年期間先后在新國大、美國橡樹嶺國家重點實驗室、新加坡超級計算中心等國際頂尖科研機構(gòu)以研究員和科學家身份從事新型功能納米材料的計算設計和性能實驗相關研究。2013年開始潘老師加盟澳門大學，他的研究融合了實驗研究和理論計算，迄今為止，已經(jīng)發(fā)表SCI論文190余篇，文章總引用達8500次，h-index為46。此外，潘老師還擁有4項中國專利及4項美國專利。目前，課題組擁有完備的光電化學實驗儀器，PLD和充足的科研經(jīng)費。課題組已有多篇文章發(fā)表于Phys. Rev. Lett., Chem. Mater., ACS Nano, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental等國際頂尖期刊上。課題組從事以理論計算與實驗研究相結(jié)合，設計及制備納米和薄膜材料，探討其物理與化學性質(zhì)，及其在太陽能電池、電化學儲能、光/電催化，電子自旋、及納米器件的應用，真誠期待您的加盟。聯(lián)系方式：潘老師 huipan@um.edu.mohttps://iapme.um.edu.mo/staff/academic-staff/pan-hui/
