1958年，L. Horner利用烷基二苯基氧膦的負離子和醛酮反應成功制備了烯烴。這一對Wittig反應的改進反應被稱為Horner-Wittig反應（或Horner反應）。但這一改進被廣泛應用于有機合成，卻是在六十年代早期，因為此時W.S. Wadsworth和W.D. Emmons成功利用了磷酸酯（R1=O-alkyl）制備烯烴。在他們的研究中指出了磷酸酯比原來的三苯基膦葉立德有更多的優(yōu)點。利用穩(wěn)定的磷酸酯的碳負離子（多數(shù)情況下R1=O-alkyl and R2=CO2-alkyl）和醛酮立體選擇性地制備烯烴的反應被稱為Horner-Wadsworth-Emmons 成烯反應 (或HWE反應)。產(chǎn)物主要為E-型烯烴。
HWE反應和傳統(tǒng)的Wittig反應有如下優(yōu)點：1）磷酸酯比原來的鏻鹽更容易制備，并且更加經(jīng)濟；2）磷酸酯負離子比原來的磷葉立德親核性更強，因此它幾乎可以和所有的醛酮在溫和的條件下進行反應；3）位阻較大的酮在Wittig反應中是不反應的，但在此反應中可以進行；4）磷酸酯的α-碳負離子在成烯反應之前可以進一步修飾（和一些親電試劑反應，如烷基，鹵化物等），而葉立德一般是不可以的進行的；5）副產(chǎn)物磷酸二烷基酯是水溶性的，因此可以很容易的從烯烴產(chǎn)物中分離，而非水溶性的三苯氧膦則很難分離。
反應機理：
反應特點：1）選擇性的制備E構型的二取代烯烴比Wittig反應需要更溫和的條件（R2需要和期初的雙鍵進行共軛）；2）可以增大烷基取代基（R1或R2, R=異丙基）來增加E構型的選擇性；3）立體選擇性主要和底物相關，但可以通過使用更小位阻的取代基（如R1，R2=甲基）或使用強的游離堿（如KOt-Bu）使之主要生成Z構型的烯烴。
有幾種HWE反應的改進反應：1）Still-Gennari改進中R1=OCH2CF3，主要得到Z構型的烯烴；2）對于堿敏感的底物，使用金屬鹽（LiCl or NaI）和弱胺堿（如DBU）可以有效的避免消除反應；3）不對稱的HWE成烯反應；4）Corey-Kwiatkowsk改進，其使用磷酸二酰胺立體選擇性地制備(Z)-烯烴，(Me2N)2P(O)CH2R, R=aryl。
反應實例：
編譯自Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Horner-Wadsworth-Emmonsolefination，page 212-213.
Horner–Wadsworth–Emmons反應（霍納爾－沃茲沃思－埃蒙斯反應）
HWE反應，即Horner–Wadsworth–Emmons反應（霍納爾－沃茲沃思－埃蒙斯反應），是一個制取烯烴的反應，是Wittig反應的改進。反應用穩(wěn)定的膦酸酯碳負離子，代替磷葉立德，與醛、酮反應生成烯烴。產(chǎn)物主要為E-型烯烴。
本反應的反應機理和Wittig reaction 的反應機理相似。底物可以從亞磷酸和α-鹵代酯之間作Michaelis-Arbuzov反應而得到。除了酯以外，腈、芳基、乙烯基，硫化物，胺，醚等官能基也能使用。通常情況下、反應是E-式選擇。但像下面的反應實例，改變反應劑能使反應呈Z-式選擇性。反應副產(chǎn)物的磷化合物能溶于水、可在分液等操作時除去。這點比Wittig reaction的副產(chǎn)物更好分離除去。
基本文獻
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?Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
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?Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 1977, 25, 73.
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反應機理
反應實例
把膦酸酯變成(CF3CH2O)2P(O)-基能使反應呈Z選擇性(Still-Gennari法)。[2]
同樣原理，使用(ArO)2P(O)-基也能使反應呈Z選擇(安藤法)。[2]
使用LiCl作添加劑時，能在DBU或Hünig Base弱堿性條件下進行反應。使用對強堿NaH或LDA不穩(wěn)定的化合物時，該反應非常有效 (Roush-正宗法)[3]。Li作為路易斯酸，使活性質(zhì)子的酸性度增加，提高反應性。
參考文獻
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轉(zhuǎn)自“化學空間”
Horner– Wadsworth–Emmons反應Masamune–Roush改進法
本反應適用于對堿不穩(wěn)定的醛和膦酸酯進行 Horner–Wadsworth–Emmons反應制備烯烴。膦酸酯必須是α-酮基或α-烷氧羰基膦酸酯。產(chǎn)物主要為Z-型烯烴。
反應機理
最后生成熱力學穩(wěn)定的P=O鍵是反應進行的驅(qū)動力。
反應實例
參考文獻
1. Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune, S.; Roush, W.R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 2183–2186.
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編譯自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Masamune–Roush conditions for the Horner–Emmons reaction，page 382-383.
