1,6-烯炔類化合物在膦配位的銠催化劑的催化下進(jìn)行高區(qū)域選擇性的進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)化異構(gòu)化生成五元雜環(huán)化合物的反應(yīng)。通過該反應(yīng)可以方便地實(shí)現(xiàn)烯烴和炔烴分子內(nèi)的不對(duì)稱環(huán)化，高效地構(gòu)筑一系列五元雜環(huán)化合物，在生物活性分子以及藥物分子的合成中有重要的應(yīng)用。2000年，張緒穆的課題組報(bào)道了首例手性銠催化劑催化的1,6-烯炔類化合物不對(duì)稱環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)體系中的催化劑是由中性的銠催化劑[Rh(COD)Cl]2與手性配體經(jīng)銀鹽活化后制得。
開始反應(yīng)中涉及的膦配體主要有Me-Duphos, Bicp和Bicpo。
后來又發(fā)展出了更好反應(yīng)效果的BINAP配體。
反應(yīng)機(jī)理
首先底物中的兩個(gè)不飽和鍵同時(shí)與手性銠催化劑絡(luò)合。然后通過氧化環(huán)化得到銠雜環(huán)戊烯中間體，然后進(jìn)行立體選擇性的β-H消除，接著還原消除，生成產(chǎn)物，完成催化循環(huán)。
反應(yīng)實(shí)例
參考文獻(xiàn)
1. Cao, P.; Wang, B.; Zhang, X. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6490–6491. Born in 1961, Xumu Zhang studied as an undergraduate in Wuhan University, China. He earned his Ph.D. in 1992 at Stanford under James P. Collman. He began his independent academic career at Pennsyvania State University (1994–2006). Since 2007, he is a distinguished Professor of Chemistry at Rutgers, the State University of New Jersey. In addition to the Zhang enyne cyclization, his has worked in asymmetric hydrogenation, asymmetric hydroformylation and linear selective hydroformylation for pratical synthetic methods. The chiral ligand toolbox developed by Zhang's group includes TangPhos, DuanPhos, Binapine, ZhangPhos, TunePhos, f-binaphane, and YanPhos. His group and industrial partners applied his asymmetric hydrogenation methodologies and completed innovative synthesis of many chiral pharmaceutical intermediates.
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張緒穆，生于1961年，1982年畢業(yè)于武漢大學(xué)化學(xué)系，獲得學(xué)士學(xué)位。1992年在斯坦福大學(xué)師從James P. Collman，獲得博士學(xué)位。1994年到2006年在賓夕法尼亞州立大學(xué)進(jìn)行獨(dú)立研究。2007年出任新澤西州羅格斯大學(xué)化學(xué)系杰出教授。2015年，就任南方科技大學(xué)化學(xué)系系主任。除了上述的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的研究，他在不對(duì)稱氫化，不對(duì)稱氫甲?；途€性選擇性氫甲?；磻?yīng)方面都有非常實(shí)用的研究成果。他的課題組還發(fā)展出了一系列的手性配體，如TangPhos, DuanPhos, Binapine, ZhangPhos, TunePhos, f-binaphane, and YanPhos。他的課題組和工業(yè)合作伙伴利用他的不對(duì)稱氫化方法開創(chuàng)性的合成了許多手性的醫(yī)藥中間體。
編譯自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Zhang enyne cycloisomerization，page 652-653.
