在各種氧化劑中，分子氧（O2）是一種環(huán)境友好、原子效率高、無有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的氧化劑。在過去的幾十年里，均相催化有氧氧化為各種原料在工業(yè)上轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品提供了基礎(chǔ)。然而，還原的底物選擇性氧化還原催化劑（SSRCred）被O2直接再氧化由于其較高的反應(yīng)勢壘，低效率和選擇性，因此充滿挑戰(zhàn)。一種有效策略是仿生物氧化系統(tǒng)，在底物選擇性氧化還原催化劑和氧氣之間插入電子轉(zhuǎn)移介體（ETMs）。
近日，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Jan-E. B?ckvall，湖南大學(xué)劉劼教授綜述了近年來在ETMs輔助下的重要均相有氧氧化反應(yīng)。
本文要點
要點1. 這些ETMs是所謂的電子傳輸鏈（ETC）的一部分，其中O2通常用作終端氧化劑。這條鏈繞過了與O2直接氧化SSRCred相關(guān)的高動力學(xué)勢壘，并通過逐步電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了較低的總能量勢壘。這種協(xié)同催化過程極大地促進了電子從底物選擇性氧化還原催化劑(SSRCred）)的還原形式向O2的傳輸，從而提高了有氧氧化的效率。
要點2. 作者選擇了最近氧化還原催化劑作用下有機分子有氧氧化的代表性研究，這些研究分為三個部分：i）過渡金屬催化的有氧氧化，使用鈀、釕和鐵基金屬催化劑；ii）使用胍，NHC，DDQ和硝氧基等有機催化劑進行有機有氧氧化；iii）以ETMs和O2為末端氧化劑的光催化、電催化的氧化功能化的研究。此外，盡管還存在催化劑被O2直接氧化的系統(tǒng)。然而，后一種策略往往需要更高的反應(yīng)溫度、輔助配體或外部添加劑來促進直接氧化。
要點3. 作者最后指出了有氧氧化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域仍面臨的挑戰(zhàn)和研究方向：i）設(shè)計新型高效的ETMs；ii）利用第一排過渡金屬作為底物選擇性氧化還原催化劑（SSRC）；iii）有氧氧化中光和電化學(xué)反應(yīng)。
與ETMs耦合的催化體系是均相氧化化學(xué)的重要補充，極大地擴展了O2作為綠色氧化劑的用途。
Jie Liu, et al, Efficient Aerobic Oxidation of Organic Molecules by Multistep Electron Transfer, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202012707
https://doi.org/10.1002/anie.202012707
