成人国产一区二区精品,亚洲AV无码乱码国产精品久久,亚洲国产无线乱码在线观看

▲第一作者：李逸凡，林樂，慕仁濤

通訊作者：包信和，傅強

通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

論文DOI：10.1021/acscatal.0c04302

*文末附有招聘信息

全文速覽

我們從Au(111)表面上氧化錳（MnO_x）模型催化劑的制備入手，利用與高壓腔耦合的準原位XPS研究，以及STM、AFM和HREELS等表征手段研究MnO_x活化CO的微觀機制，發(fā)現(xiàn)缺陷態(tài)的MnO納米島邊界是解離CO的活性位點。結(jié)合DFT理論模擬，提出了雙CO分子在MnO_x/Au(111)界面處的配位不飽和Mn位點上形成二聚體和CCO*中間體，再進一步分解形成單質(zhì)C這一反應(yīng)路徑。

▲圖1 MnO/Au(111)界面上CO活化示意圖

背景介紹

近年來，包信和院士團隊基于可還原金屬氧化物和介孔分子篩的雙功能催化劑，開發(fā)了一種全新的合成氣高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化反應(yīng)工藝，據(jù)此提出了“氧化物與分子篩的耦合催化體系（OX-ZEO）”新概念，其中CO與H₂被金屬氧化物活化形成含碳中間體，之后分子篩催化中間體的偶聯(lián)反應(yīng)得到不同化學(xué)品。目前，金屬氧化物ZnCrO_x、MnO_x等均已成功地應(yīng)用于OX-ZEO工藝中，¹^,2通過與分子篩耦合，實現(xiàn)產(chǎn)物選擇性的有效調(diào)控。盡管OX-ZEO過程的反應(yīng)性能已經(jīng)有了顯著的改善，但其反應(yīng)機理特別是氧化物對CO/H₂分子活化機制仍需進一步研究。

CO在固體表面上的活化一直受到人們的廣泛關(guān)注，研究的重點主要集中在Pt、Rh、Ni、Co、Cu和Fe等金屬表面上CO的吸附、脫附和活化過程。在甲醇合成、費托合成和水氣變換反應(yīng)等重要的金屬催化化工過程的驅(qū)動下，人們對于CO分子在金屬上的吸附和解離過程已經(jīng)有了較為深入的理解。相比之下，CO在大多數(shù)金屬氧化物表面處于弱吸附的狀態(tài)，并不會發(fā)生解離。只有幾項研究報道了CO在特定氧化物表面上的解離吸附，這些氧化物均處于缺陷狀態(tài)，而且CO解離的活性位點仍然不清楚。這些已有的研究表明，CO在氧化物表面上的解離是可行的，但是CO活化的微觀機理有待進一步研究。

研究出發(fā)點

前人工作報道缺陷態(tài)氧化錳（MnO_x）粉末催化劑在OX-ZEO過程中具備很好的低碳烯烴選擇性，²據(jù)此我們選擇MnO_x作為研究對象，在超高真空系統(tǒng)內(nèi)構(gòu)建MnO_x模型催化劑。在模型催化體系中，氧化物/金屬界面因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和界面微環(huán)境而具有良好的反應(yīng)活性。因此我們構(gòu)建了MnO_x/ Au(111)界面，嘗試研究CO在MnO_x表面及MnO_x/ Au(111)界面上進行活化的微觀機制。

圖文解析

4.1 Au(111)上MnO_x的制備與表征

▲圖2 MnO /Au(111)的形貌與結(jié)構(gòu)表征

在Au(111)單晶襯底上沉積金屬Mn后，我們通過控制O₂分壓與退火溫度得到了具有不同化學(xué)價態(tài)與結(jié)構(gòu)的MnO/ Au(111)和Mn₃O₄/ Au(111)表面，兩者之間可以通過氧燒和真空退火的處理手段相互轉(zhuǎn)化。接下來利用STM對MnO/ Au(111)進行了形貌表征（圖2），發(fā)現(xiàn)MnO在Au(111)上的生長屬于準兩維生長模式，基于STM圖像結(jié)果可以統(tǒng)計不同覆蓋度的MnO納米島邊界密度，為之后的CO活化反應(yīng)構(gòu)建了一個理想的模型體系。

4.2 MnO/Au(111)上的CO活化

▲圖3 MnO /Au(111)上CO活化的系統(tǒng)研究

在MnO/ Au(111)表面通入接近常壓（100 mbar）的CO進行反應(yīng)，然后我們借助與高壓腔耦合的準原位XPS和AFM表征，發(fā)現(xiàn)MnO結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時在473 K以上的處理溫度條件下出現(xiàn)了明顯的單質(zhì)碳信號。而在空白實驗中不論是將MnO/ Au(111)表面置于高真空高壓腔加熱或是在干凈的Au(111)上通入近常壓CO均無碳信號出現(xiàn)。據(jù)此我們推斷CO在MnO/ Au(111)表面發(fā)生活化生成了單質(zhì)碳。通過改變MnO覆蓋度，我們發(fā)現(xiàn)生成的單質(zhì)碳量與MnO覆蓋度呈現(xiàn)火山型曲線（圖3），這表明MnO表面不是CO活化的反應(yīng)位點。這種表面反應(yīng)活性與表面活性結(jié)構(gòu)覆蓋度之間的火山型曲線曾經(jīng)在ZnO/Cu(111)表面上的CO₂加氫制甲醇反應(yīng)及CeO_2-_x/Au(111)和TiO_2-_x/Au(111)表面上的水氣變換反應(yīng)等多個工作中被報道。³^,⁴值得注意的是，單質(zhì)碳量在低覆蓋度時與MnO納米島的邊界密度線性相關(guān)，說明MnO納米島的邊界才是反應(yīng)的活性中心。XPS表征顯示MnO/ Au(111)表面在反應(yīng)后的O/Mn均低于反應(yīng)前，說明MnO被CO還原后暴露出更多配位不飽和的Mn位點。

4.3 CO活化的DFT模擬

▲圖4 CO活化可能的反應(yīng)路徑的勢能圖

基于上述實驗結(jié)果和文獻報道，我們搭建了MnO(100)表面和Au(111)上的Mn₁₀O₆團簇（記為Mn₁₀O₆/Au(111)）兩種模型結(jié)構(gòu)來考察反應(yīng)活性位。而對于觀察到的CO活化產(chǎn)生單質(zhì)碳的現(xiàn)象，我們假設(shè)了三條可能發(fā)生的CO解離途徑（圖4）。結(jié)果表明對于MnO(100)表面上的CO活化過程上述三條反應(yīng)路徑在熱力學(xué)上都是不利的。而對于Mn₁₀O₆/Au(111)結(jié)構(gòu)，路徑3即通過CO輔助形成CCO*中間體（2CO* = CCO*+O*）實現(xiàn)解離CO反應(yīng)的勢壘最低。因此我們認為CO分子在Mn₁₀O₆/Au(111)界面處的配位不飽和Mn位點上通過形成二聚體再分解這一反應(yīng)路徑實現(xiàn)了活化。

總結(jié)展望

總結(jié)整個工作，我們在MnO_x/ Au(111)表面上通入近常壓CO進行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO活化形成單質(zhì)碳的現(xiàn)象。隨后研究了MnO覆蓋度對反應(yīng)活性的影響，證明MnO納米島邊界的配位不飽和Mn位點是CO活化反應(yīng)的活性中心。這是首次在氧化錳/金屬模型催化劑表面上觀察到CO直接解離活化形成單質(zhì)碳的現(xiàn)象，深化了人們對CO在氧化物上活化機理的認識，對于其他氧化物上CO活化反應(yīng)的研究有著重要的指導(dǎo)意義。

課題組介紹及博后招聘信息

傅強研究員是催化基礎(chǔ)國家重點實驗室副主任/研究組組長，獲得國家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助，入選創(chuàng)新人才推進計劃和第四批國家“萬人計劃”，目前擔(dān)任Journal of Physical Chemistry Letters副主編，以及多家國際期刊的編委會成員。主要研究方向為多相催化和能源器件中的表界面研究，尤其重視發(fā)展和利用多種先進的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步輻射技術(shù)，光譜技術(shù)等）原位、動態(tài)、實時監(jiān)測催化和儲能過程中的結(jié)構(gòu)變化。研究若干重要催化反應(yīng)（如甲烷干重整，氨合成，CO氧化等）中的界面催化作用（如SMSI、界面限域效應(yīng)等），模型氧化物表面上的CO、H₂、H₂O、CO₂等分子活化機制，電化學(xué)器件（離子電池，超級電容器等）的在線表界面表征，近常壓表面表征新技術(shù)的開發(fā)等。目前組內(nèi)招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并積極支持申請化物所優(yōu)秀博士后（10w-30w）或者國家的博新計劃，還有國家/遼寧省對全球前100/200名高校畢業(yè)生的支持補助政策。歡迎國內(nèi)外有志之士。有意者可以直接聯(lián)系傅老師（qfu@dicp.ac.cn）。

參考文獻

1. Jiao, F.; Li, J. J.; Pan, X. L.; Xiao, J. P.; Li, H. B.; Ma, H.; Wei, M. M.; Pan, Y.; Zhou, Z. Y.; Li, M. R.; Miao, S.; Li, J.; Zhu, Y. F.; Xiao, D.; He, T.; Yang, J. H.; Qi, F.; Fu, Q.; Bao, X. H., Selective Conversion of Syngas to Light Olefins. Science 2016, 351, 1065-1068.

2. Zhu, Y.; Pan, X.; Jiao, F.; Li, J.; Yang, J.; Ding, M.; Han, Y.; Liu, Z.; Bao, X., Role of Manganese Oxide in Syngas Conversion to Light Olefins. ACS Catal. 2017, 7, 2800-2804.

3. Kattel, S.; Ramirez, P. J.; Chen, J. G.; Rodriguez, J. A.; Liu, P., Active Sites for CO₂ Hydrogenation to Methanol on Cu/ZnO Catalysts. Science 2017, 355, 1296-1299.

4. Rodriguez, J. A.; Ma, S.; Liu, P.; Hrbek, J.; Evans, J.; Perez, M., Activity of CeO_x and TiO_x Nanoparticles Grown on Au(111) in the Water-Gas Shift Reaction. Science 2007, 318, 1757-1760.

研之成理

日韩不卡在线观看视频不卡,国产亚洲人成A在线V网站,处破女八a片60钟粉嫩,日日噜噜夜夜狠狠va视频