通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c12282受三維立方體向四維超立方體結(jié)構(gòu)演變的啟發(fā)，將Pd-Pt立方體通過精準(zhǔn)的氧化刻蝕得到Pd-Pt超立方體納米晶，該催化劑在電化學(xué)氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。眾所周知，當(dāng)材料的尺寸小到納米尺度之后，往往會呈現(xiàn)出與體相材料截然不同的理化性質(zhì)，使其在醫(yī)學(xué)治療、化學(xué)傳感、光學(xué)器件、高效催化等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。近年來，已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道了形貌可控的各種單金屬以及合金納米晶, 包括各種簡單形貌(球形、棒狀、線條狀及片狀等)，一些特異的多面體（柏拉圖多面體、阿基米德多面體及加泰羅尼亞多面體等）以及其它復(fù)雜形貌(如星形多面體、多足結(jié)構(gòu)、分形結(jié)構(gòu)等)?？梢酝ㄟ^納米晶尺寸、形貌、組成和表面微觀結(jié)構(gòu)的可控合成，實(shí)現(xiàn)對于納米材料的“設(shè)計(jì)”，從而滿足各類應(yīng)用需求。近年來，具有中空框架結(jié)構(gòu)的金屬納米晶體在電催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。中空框架納米結(jié)構(gòu)只有棱邊和中空的內(nèi)部，這樣的結(jié)構(gòu)兼具高比表面（中空）、高高活性位點(diǎn)占比（棱邊），極大的提升了原子利用率，進(jìn)而提升其催化性能?？涛g法是制造中空納米結(jié)構(gòu)的典型策略之一。例如，楊培棟等人以元素相分離的PtNi3十二面體選擇性蝕刻來制備空心Pt3Ni納米框架。具體來說，Pt和Ni原子都從十二面體富鎳的內(nèi)部被移走了，而穩(wěn)定的富Pt棱邊保留了下來（Science 2014, 343, 1339-1343）。夏幼男等人用硝酸化學(xué)腐蝕Pd-Pt核殼結(jié)構(gòu)，除去Pd核，形成幾個原子層的Pt殼層（Science 2015, 349, 412-416）。以往的研究大多集中在具有明顯成分偏析的金屬納米晶體的刻蝕上。在蝕刻過程中，相對不穩(wěn)定的金屬物種部分或完全溶解，而穩(wěn)定的金屬物種作為最終產(chǎn)物的框架保留下來。一次在維基百科中看到一個從三維立方體到四維超立方體演變的動圖吸引了我，這樣的一個特殊結(jié)構(gòu)目前并沒有相關(guān)報(bào)道，更重要的這種空心框架結(jié)構(gòu)兼具高比表面和豐富的高活性位點(diǎn)，必然會是一種優(yōu)異的催化劑。受此啟發(fā)我決定從立方體出發(fā)通過刻蝕的方式去得到超立方體結(jié)構(gòu)。但是在立方體中不可能存在一個超立方體的骨架，所以通過尋找元素分離相超立方體模版的方法就行不通了。兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會形成缺陷（柯肯達(dá)爾效應(yīng)），是另外一種比較常見的構(gòu)筑中空納米晶的方法。我們嘗試結(jié)合以上兩種常見方法，從元素隨機(jī)分布的Pd-Pt立方體出發(fā)，通過調(diào)節(jié)刻蝕條件（溫度、氣氛、時間等）和不同比例的Pd-Pt立方體進(jìn)行刻蝕，最終得到了三種具有典型結(jié)構(gòu)特征的中空框架結(jié)構(gòu)納米晶，其中就包括Pd-Pt超立方體結(jié)構(gòu)。對于這樣的一個刻蝕過程，不僅僅包括Pd原子的刻蝕，還涉及到保留的Pd原子和Pt原子的遷移重排。▲Figure 1. (a-d) the TEM image, an individual HRTEM image, the corresponding element mapping images, and the line scan pro?le of Pd-Pt tesseracts, respectively. (e-h) the TEM image, an individual HRTEM image, the corresponding element mapping images, and the line scan pro?le of Pd-Pt octapods, respectively. (i-l) the TEM image, an individual HRTEM image, the corresponding element mapping images, and the line scan pro?le of Pd-Pt nanoframes, respectively.
曾杰課題組首先通過溶劑熱法合成三種尺寸和元素分布均一的Pd-Pt立方體，三種納米晶中Pd和Pt的原子比例為6.8，3.5，2.0。然后將上述Pd6.8Pt、Pd3.5Pt和Pd2.0Pt納米立方體進(jìn)行氧化刻蝕，分別得到Pd-Pt八足體、超立方體和立方框架 (Fig. 1)。其中Figure 1a和b對應(yīng)Pd-Pt超立方體的透射電鏡圖像，通過不同角度的高分辨透射電鏡圖像可以判斷該納米晶由外部立方體框架、中心立方體以及連接立方體框架和中心立方體的體對角線三部分組成。通過Pd6.8Pt納米立方體氧化刻蝕可得到Pd-Pt八足體（Fig.1e 和1f），該納米晶呈現(xiàn)出三維八足體形貌，而不是平面四足體結(jié)構(gòu)。Pd2.0Pt納米立方體經(jīng)氧化刻蝕得到Pd-Pt立方納米框架結(jié)構(gòu)（Fig. 1i 和1j）。▲Figure 2. Schematic illustration of the morphology and composition changes of Pd-Pt nanocrystals during the etching process.
Figure 2展示了Pd-Pt納米晶的形貌和組成隨刻蝕時間變化的示意圖。對于Pd6.8Pt納米立方體，其蝕刻過程與純Pd納米立方體類似。表面Pd原子去除后，暴露的Pt原子聚集在（111）切面上，也就是納米立方體的體對角線切面上，形成Pd2.2Pt八足體。對于Pd2.0Pt納米立方體，最外層相對不穩(wěn)定的Pd原子發(fā)生溶解形成空位，導(dǎo)致內(nèi)部Pd原子進(jìn)一步溶解。與此同時，(111)和(100)晶面上遷移能較小的Pt同樣會發(fā)生遷移，從而聚在在 (110)晶面的立方體棱上，形成Pd1.2Pt立方框架結(jié)構(gòu)。Pd3.5Pt納米立方體的刻蝕結(jié)合了Pd6.8Pt納米立方體和Pd2.0Pt納米立方體的兩種遷移機(jī)制， Pt原子在棱邊和體對角線上聚集，形成超立方體結(jié)構(gòu)。Figure 3a 表明在0.9 V時，Pd1.2Pt立方框架、Pd1.8Pd超立方體、Pd2.2Pt八足體的質(zhì)量活性分別為0.66、1.86、1.32 A mg-1Pt，分別是Pt/C催化劑的4.1、11.6、8.3倍 （商用Pt/C為0.16 A mg-1Pt）。于此同時，Pd1.8Pd超立方體也表現(xiàn)出最高的面積比活性（2.09 mA cm-2， Fig. 3b）,分別是立方框架、八足體和商用Pt/C的2.8倍、1.2倍和8.4倍。此外，Pd1.8Pd超立方體也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。在經(jīng)過10000圈穩(wěn)定性循環(huán)測試后，Pd1.8Pt超立方體的質(zhì)量活性和面積活性分別下降了7.4%和2.4% （Fig. 3c）。而在相同條件下，Pt/C催化劑的質(zhì)量活性下降了31.3%，面積活性下降了12.8% （Fig. 3d）。▲Figure 3. (a) Mass and (b) specific activities of four different catalysts at 0.9 V versus RHE. (c) Mass and (d) specific activities of Pt/C and Pd1.8Pt tesseracts before (solid)/after (fill sparse) 10,000 potential cycles, respectively.
▲Figure 4. The calculated oxygen adsorption energy on Pd-Pt surfaces relative to that on Pt(111) surface. The green, blue, and red spheres represent the Pd, Pt, and O atoms, respectively. The short dashed horizontal lines represent the optimal ΔEO, 0.2 eV.
Pd1.8Pt超立方暴露的晶面主要是Pd2Pt(111)和Pd2Pt(100)表面， 而Pd2.2Pt八足體和Pd1.2Pt立方框架對應(yīng)的分別為Pd2Pt(111)表面和PdPt(100)表面。密度泛函理論（DFT）計(jì)算Pd2Pt(100)表面的氧吸附能最接近于理論最優(yōu)值（0.2 eV），其次是Pd2Pt(111)表面、PdPt(100)表面和Pt(111)表面， 這一趨勢與實(shí)際測試的幾種催化劑的氧還原活性順序相一致。本課題通過原子刻蝕法制備了Pd-Pt超立方體，并詳細(xì)研究了其相應(yīng)的合成機(jī)理。具體而言，外層相對不穩(wěn)定的Pd原子被刻蝕，形成空位之后加速內(nèi)部Pd原子進(jìn)一步溶出，而Pt原子則在棱邊和體對角線上聚集。此外，與Pd-Pt八足體和立方納米相比， Pd-Pt超立方體具有最高的ORR質(zhì)量活性和單位面積活性。本工作揭示了均勻分布的雙金屬納米晶體的刻蝕過程。該研究不僅加深了對刻蝕機(jī)理的理解，也為今后相關(guān)電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。這個課題從最開始的嘗試到最終發(fā)表，歷時超過了五年，實(shí)驗(yàn)部分的工作都是我博士階段完成的。幾年的時光納米晶可控合成從最初的熱門研究方向到如今成了“小眾領(lǐng)域”，我也從一個研究生變成了博后。這個課題算的上帶著目標(biāo)起航，最終也到達(dá)了設(shè)想的彼岸。但是從實(shí)驗(yàn)的過程到投稿、修改直至最終接受幾經(jīng)“大風(fēng)大浪”，心路歷程頗為坎坷。實(shí)驗(yàn)中的各種嘗試自然少不了，但是實(shí)驗(yàn)部分的完成也只是萬里長征中的一段路。在此要感謝南開大學(xué)的胡振芃教授，在納米晶合成機(jī)理探究方面給予了很大的幫助，以一個理論研究者的角度為我們實(shí)驗(yàn)工作者打開了思路，最終解決了問題。19年底JACS投稿被拒，遇到部分審稿人的“無理評判”，隨后又遭遇新冠疫情無法及時修改文章，一度覺得可能沒了希望。得幸趙建康博后的高工作效率，快速幫我們從理論上解決了審稿人關(guān)于催化劑性能提升緣由的疑問。之后雖然再度遭遇審稿人的“無理取鬧”，好在編輯“深明大義”得以順利接受。一個課題的完成是一個邊做邊修正邊改進(jìn)的過程，期間我們可能會遭遇各種挫折，但是堅(jiān)持不放棄，有時候換一種思路，和不同領(lǐng)域的人溝通，就可能會柳暗花明。在此感謝參與這個課題的每一個老師和同學(xué)，感謝你們的專業(yè)支持與付出。 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授課題組曾杰，1980年9月出生于河南省商城縣，現(xiàn)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金入選者，國家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家重大科學(xué)研究計(jì)劃青年專項(xiàng)首席科學(xué)家， 獲中國青年科技獎特別獎、第十屆“侯德榜化工科學(xué)技術(shù)青年獎”、中國化學(xué)會-贏創(chuàng)化學(xué)創(chuàng)新獎-杰出青年科學(xué)家獎、安徽省自然科學(xué)一等獎、中科院優(yōu)秀導(dǎo)師獎、安徽省青年五四獎?wù)?、中國新銳科技人物等獎項(xiàng)。曾杰教授主要研究領(lǐng)域?yàn)樘家淮呋荚趯?shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制備液體燃料和高附加值化工品。近年來已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (8篇)， Chem. Rev. (2篇)， JACS (12篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)，Nano Lett. (19篇)，Adv. Mater. (9篇)等高影響力學(xué)術(shù)期刊發(fā)表了162篇論文，總被引用12000余次。38篇論文單篇被引過百次，H因子為60。出版書籍三部，申請中國專利41項(xiàng)、美國專利4項(xiàng)。部分研究成果被Nature Mater. 雜志、Angew. Chem. Int. Ed. 雜志、C&EN News、Materials Views等國際科學(xué)媒體廣泛報(bào)道，并多次被CCTV、《人民日報(bào)》、《人民日報(bào)（海外版）》、《光明日報(bào)》、《科技日報(bào)》等多家國內(nèi)主流媒體關(guān)注。課題組擁有一流的工作平臺，開放活躍的學(xué)術(shù)氛圍和豐富的國內(nèi)外交流合作機(jī)會?，F(xiàn)有平臺和儀器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、電化學(xué)測試一體化測試平臺、各類固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器、UV、Plasma等多種催化劑表征和測試儀器。此外課題組和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作關(guān)系，并以此搭建了各類原位測試平臺。
