第一作者：王挺
通訊作者：李本俠、柳守杰
通訊單位：浙江理工大學(xué)、安徽師范大學(xué)
論文DOI：10.1002/smll.202006255
開(kāi)發(fā)新型高效光催化劑用于同步產(chǎn)生氫氣和高附加值化學(xué)品對(duì)提高太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率具有重要意義。本研究利用金屬有機(jī)框架（MOF）前驅(qū)體熱轉(zhuǎn)化法合成了多孔TiO2限域負(fù)載Pd單原子的PdSA/TiO2-VO光催化劑，并通過(guò)溫和熱還原對(duì)TiO2表面的Pd位點(diǎn)和氧缺陷進(jìn)行同時(shí)調(diào)控，以提升光催化選擇性氧化芐胺同步析氫的效率。研究發(fā)現(xiàn)TiO2表面Pd單原子和原子簇共存的PdSA+C/TiO2-VO光催化劑表現(xiàn)出比僅含Pd單原子的PdSA/TiO2-VO光催化劑更高的光催化活性。一系列實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬表明，TiO2表面Pd單原子、原子簇和VO協(xié)同促進(jìn)了水分解產(chǎn)氫以及選擇性氧化芐胺的速率。Pd單原子與TiO2形成Pd-O-Ti3+原子界面，有利于穩(wěn)定界面VO和Ti3+缺陷，表面VO是水和芐胺分子吸附與活化的最優(yōu)活性位；同時(shí)，Pd團(tuán)簇的存在促進(jìn)了光生電荷的分離，為氫氣的產(chǎn)生提供了最佳反應(yīng)活性位。本研究不僅為精確設(shè)計(jì)雙功能光催化劑提供了一種有效策略，而且也為設(shè)計(jì)調(diào)控其它多相催化劑的活性中心開(kāi)辟了新的途徑。
基于半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解產(chǎn)H2對(duì)解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題具有重大意義。然而，由于光催化劑中光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、水氧化半反應(yīng)具有較高的過(guò)電位且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢等問(wèn)題，導(dǎo)致純水中光催化析氫效率較低。人們通常使用各種空穴清除劑作為犧牲劑來(lái)提高光催化析氫效率，這不僅增加了生產(chǎn)成本而且產(chǎn)生了更多副產(chǎn)物，不能滿足節(jié)能環(huán)保的要求。如果我們選擇合適的選擇性有機(jī)氧化反應(yīng)來(lái)代替水氧化半反應(yīng)，在光催化分解水析氫的同時(shí)將有機(jī)物選擇性地氧化轉(zhuǎn)化為高附加值的物質(zhì)，則可以實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)能生產(chǎn)清潔燃料的同時(shí)產(chǎn)生高附加值的化學(xué)品，并且兩種產(chǎn)物可以自發(fā)地分離于氣相和液相中，避免了額外的分離過(guò)程和成本。然而，與有犧牲劑存在的情況下進(jìn)行光催化產(chǎn)氫相比，針對(duì)光催化選擇性有機(jī)氧化同步產(chǎn)氫的高效光催化劑以及對(duì)它們結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解仍然缺乏，需要進(jìn)一步深入研究。
Pd作為一種較為便宜的貴金屬，具有適于捕獲光生電子的費(fèi)米能級(jí)和較低的還原電勢(shì)，在光催化反應(yīng)中能夠促進(jìn)載流子的分離并提供質(zhì)子還原活性位，已引起人們的廣泛關(guān)注。盡管以前的研究已證實(shí)Pd作為助催化劑在光催化反應(yīng)中的活性，但由于許多光催化劑存在Pd負(fù)載量高、分散性差、活性位少等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其利用效率仍不盡人意。近年來(lái)，研究人員致力于將Pd納米顆粒（Pd NPs）的尺寸減小到單原子（Pd SAs），以達(dá)到低負(fù)載量、高活性的目標(biāo)。然而，氧化物穩(wěn)定的金屬單原子由于電子從金屬轉(zhuǎn)移到氧化物載體，往往表現(xiàn)出缺電子的特征，不利于質(zhì)子還原。Pd團(tuán)簇（Pd clusters）作為NPs和SAs之間的過(guò)渡狀態(tài)，其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與其它兩種形式均不相同，因而呈現(xiàn)特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。因此，在原子尺度上調(diào)控Pd位點(diǎn)并揭示光催化性能與Pd分散性的關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)高活性光催化劑具有非常重要的意義。另一方面，雜原子的引入能夠誘導(dǎo)氧化物半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧空位（VO）并且保持氧空位在光催化過(guò)程中的穩(wěn)定。因此，在金屬氧化物半導(dǎo)體表面同時(shí)引入活性金屬和氧空位是一種非常有意義的表面活性位構(gòu)筑策略，可以通過(guò)多重活性位協(xié)同作用顯著提升光催化有機(jī)氧化同步析氫的效率。
1. 通過(guò)在H2-Ar中溫和熱處理，調(diào)控TiO2表面氧空位以及Pd位點(diǎn)的分散狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，獲得了Pd單原子、原子簇以及氧空位優(yōu)化共存的光催化劑（PdSA+C/TiO2-VO），從而顯著提升了光催化選擇性氧化芐胺同步產(chǎn)氫的反應(yīng)效率。
2. 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算詳細(xì)闡明了TiO2表面Pd單原子、原子簇和氧空位對(duì)光催化選擇性氧化芐胺同步析氫反應(yīng)的協(xié)同增效機(jī)制；原位光譜測(cè)試證明了光催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，為理解光催化機(jī)理提供了直接證據(jù)。
