DOI：10.1073/pnas.2010868118
電化學(xué)還原CO2（CO2RR）或一氧化碳（CO）生成高附加值的化學(xué)品, 是一種應(yīng)對溫室氣體引起的環(huán)境問題和能源短缺的有效手段。迄今為止，Cu基催化劑被證明可將CO2還原為C2+產(chǎn)物，具有較高選擇性和活性。在以往對Cu催化劑的研究中，如何促進C-C偶聯(lián)以提高C2+產(chǎn)物的選擇性一直是研究的重點。雖然研究人員不斷提高C2+的總體選擇性，但生成的產(chǎn)物通常是不同C2+化合物的混合物。另一方面，目前的電化學(xué)還原二氧化碳系統(tǒng)，通常需要使用碳酸氫鉀、氫氧化鉀等含鹽電解質(zhì)，這就需要額外花費能源和成本來進行液態(tài)產(chǎn)物分離和純化過程。在過去兩年中萊斯大學(xué)汪淏田課題組成功開發(fā)出一種可直接電解獲得高純度液態(tài)產(chǎn)物的固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器，成功的實現(xiàn)了CO2還原制備高純度甲酸(Nat. Commun. 11, 3633 (2020), Nat. Energy 4, 776–785 (2019))和O2還原制備高純度雙氧水(Science 366, 226–231 (2019))。如何設(shè)計高選擇性催化劑并且利用這一固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器來得到高純度、高附加值的單一C2+液態(tài)產(chǎn)物體系將具有重要意義。
先前的計算和實驗研究表明Cu(100) 面有利于C-C耦合，并且表面的Step edge 可能提高對后續(xù)某一產(chǎn)物的選擇性。之前我們成功實現(xiàn)了利用固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)純的H2O2，HCOOH。因此，結(jié)合固態(tài)電解質(zhì)，通過合理的調(diào)節(jié)與設(shè)計Cu 催化劑，可以獲得單一的純的液態(tài)C2+產(chǎn)物。
1. 合成不同尺寸大小的Cu2O, 而且原位形成具有不同邊面比的Cu cube。篩選后的中等尺寸的Cu-NC催化劑在還原CO的過程中表現(xiàn)出較高的單一乙酸選擇性，而且展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與穩(wěn)定性（乙酸分電流 200 mA cm-2，150mA 下150h 穩(wěn)定性）。2. 結(jié)合之前的固態(tài)電解質(zhì)工作，成功實現(xiàn)了在高反應(yīng)活性下（電流密度最高~ 1 A cm-2）高純度（96% relative purity，0.33 M）的純乙酸溶液的生產(chǎn)。3. DFT 計算表明（100）面與表面的沿邊緣的階梯狀位置耦合有利于提高乙酸的相對純度。中等尺寸的Cu-NC催化劑具有優(yōu)化（optimized）的邊面比，與較小或較大的Cu-NC相比表現(xiàn)出最佳的乙酸選擇性：較小的Cu-NC暴露較少的（100）面，C-C對C2+產(chǎn)物的耦合有限；大的Cu納米晶暴露出更多的（100）面，在這些面上乙醇的選擇性提高, 降低了乙酸的相對純度。我們優(yōu)化了一種簡單的合成Cu2O的化學(xué)調(diào)控方法，通過改變配體檸檬酸鈉的濃度，合成~50 nm ~90 nm ~200 nm尺寸的Cu NC。原位還原后，XAS Raman表征顯示Cu2O基本轉(zhuǎn)變成金屬態(tài)Cu。TEM顯示還原后的Cu保留了大部分的（100）面和沿邊緣的階梯狀位置.
在流動電解池中，中等尺寸的Cu-NC催化劑的活性，選擇性都優(yōu)于其他尺寸的Cu-NC。最高乙酸選擇性43%，最大乙酸電流密度200 mA cm-2, 相對乙酸純度>99%。ECSA normalize之后顯示中等尺寸Cu-NC具有較高的本征乙酸選擇性。 通過優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計，成功實現(xiàn)在150mA下可以連續(xù)反應(yīng)超過150小時，并且維持較高的乙酸選擇性。
在使用固態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)器中，中等大小的Cu也表現(xiàn)出較高的乙酸選擇性和相對純度。在使用純水的條件下，最大乙酸分電流和純度可以達到250 mA cm-2，96%。并且通過調(diào)控水的流速，可以制備濃度為0.33M的純乙酸，并可以連續(xù)10小時在700 mA cm-2的大電流下反應(yīng)。
DFT 計算表明（100）面與表面的沿邊緣的階梯狀位置耦合有利于提高乙酸的相對純度。中等尺寸的Cu-NC催化劑具有優(yōu)化的邊面比，與較小或較大的Cu-NC相比表現(xiàn)出最佳的乙酸選擇性：較小的Cu-NC暴露較少的（100）面，C-C對C2+產(chǎn)物的耦合有限，因此HER占主導(dǎo)地位；大的銅納米晶暴露出更多的（100）面，在這些面上會提高乙醇的選擇性，降低了乙酸的相對純度。
我們成功地實現(xiàn)了利用固態(tài)電解池和高選擇性Cu nanocube催化劑來進行電催化還原CO生成高純度乙酸溶液。通過設(shè)計Cu-NC催化劑的邊面比，實現(xiàn)了對乙酸而不是醇的較高選擇性。DFT模擬結(jié)果表明，（100）面與表面的沿邊緣的階梯狀位置耦合有利于提高乙酸的相對純度。這項工作提供了新的固態(tài)電解質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用前景。
