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有機(jī)反應(yīng)

金屬催化反應(yīng)

還原反應(yīng)

化學(xué)試劑

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中科大姚濤：原位同步輻射譜學(xué)揭示單原子界面協(xié)同調(diào)控二氧化碳電還原機(jī)制

▲第一作者：沈心怡

通訊作者：姚濤，曹林林，張煒

通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室

論文DOI：10.1021/acs.nanolett.0c04291

論文標(biāo)題：Synergistic modulation at atomically dispersed Fe/Au interface for selective CO₂ electroreduction

全文速覽

近日，國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室姚濤教授課題組利用原位同步輻射吸收譜學(xué)技術(shù)，并結(jié)合原位紅外技術(shù)，精準(zhǔn)解析了Au納米顆粒與單原子Fe界面（Fe₁-Au）協(xié)同調(diào)控CO₂RR的動(dòng)態(tài)過程。研究成果以“Synergistic modulation at atomically dispersed Fe/Au interface for selective CO₂ electroreduction”為題發(fā)表在國際著名期刊《納米快報(bào)》（Nano Letters 2021, 21, 686-692）。論文的第一作者為中國科大博士生沈心怡。

背景介紹

利用可再生能源進(jìn)行二氧化碳電催化還原（CO₂RR）得到燃料和增值化學(xué)品，被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn)“碳中和”的有效途徑。然而，由于CO₂分子的高穩(wěn)定性和析氫競爭反應(yīng)的存在，使得設(shè)計(jì)具有高活性和選擇性催化劑充滿挑戰(zhàn)。Au基材料通常可將CO₂還原為CO，但其選擇性較差，過程中常伴隨著析氫反應(yīng)，通過引入過渡金屬提升性能的Au基雙金屬催化劑逐漸引起關(guān)注，然而，對于雙金屬界面處的性能調(diào)控機(jī)理始終缺乏全面認(rèn)識?；诖?，通過原位同步輻射技術(shù)研究催化劑在CO₂RR反應(yīng)中動(dòng)態(tài)工作機(jī)制，對于設(shè)計(jì)高效催化劑十分重要。

本文亮點(diǎn)

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種將Fe單原子分散于Au納米顆粒上的策略，有效提高了催化劑的CO選擇性。為了深入理解構(gòu)效關(guān)系，研究人員利用原位同步輻射吸收譜和紅外譜技術(shù)監(jiān)測Fe₁-Au的界面電子以及幾何結(jié)構(gòu)的變化，闡明了反應(yīng)中電荷由Au向Fe進(jìn)行轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e₁-Au界面相互作用增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)CO₂活化并增強(qiáng)了*COOH關(guān)鍵中間體的吸附，從而顯著提高催化性能，選擇性達(dá)96.3%(@-0.65 V vs. RHE)，質(zhì)量活性高達(dá)399 A/g (@-0.9 V vs. RHE)。該工作解析了催化劑幾何和電子結(jié)構(gòu)對催化活性的調(diào)控機(jī)制，并為今后設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高效催化劑提供了新思路。

▲原位研究實(shí)驗(yàn)示意圖

圖文解析

要點(diǎn)1：透射電子顯微鏡和能譜元素分布圖表明通過共還原法制備出的納米顆粒粒徑均一，元素分布均勻，同步輻射X射線吸收譜表明Fe以單原子的形式分布于Au納米顆粒上, 并具有統(tǒng)一的Fe₁/Au結(jié)構(gòu)。

▲圖1. (a-b) Fe₁/Au的TEM和HAADF圖像；(c) Fe₁/Au納米顆粒XRD圖譜；(d) Fe₁/Au納米顆粒的STEM-EDS元素分布圖；(e) Fe₁/Au納米顆粒模型圖；(f-g) Fe₁/Au納米顆粒的靜態(tài)XAFS譜圖。

要點(diǎn)2：Fe₁/Au催化劑具有優(yōu)異的電催化二氧化碳還原活性，-0.65 V電壓下，CO₂轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率（FE）為96.3％，-0.9 V時(shí), 質(zhì)量活性達(dá)399 mA /mg，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高達(dá)11521 h^-¹。

▲圖2. Fe₁/Au的CO₂RR性能：（a-b）催化劑將CO₂轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率，（c）單位質(zhì)量活性，（d）TOF轉(zhuǎn)化效率，（e）LSV曲線，（f）穩(wěn)定性。

要點(diǎn)3：利用同步輻射原位X射線吸收譜技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測CO₂RR工作條件下Fe₁/Au催化劑界面電子以及幾何結(jié)構(gòu)的變化，并揭示Fe單原子的配位構(gòu)型演變。隨著還原電勢的降低，由Au到Fe原子的電子轉(zhuǎn)移過程增強(qiáng)，F(xiàn)e平均價(jià)態(tài)的降低。

▲圖3. (a) 原位 Fe K-edge XANES譜，(b) 基于近邊譜的價(jià)態(tài)擬合， (c) 相應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)，(d) Fe的 EXAFS擬合曲線。

要點(diǎn)4：通過進(jìn)一步的XANES和EXAFS擬合分析以及原位FT-IR實(shí)驗(yàn)解析結(jié)構(gòu)演化過程：催化劑浸入電解液時(shí)界面結(jié)構(gòu)O₃-Fe₁Au₂演變成O₂-Fe₁Au₃，促進(jìn)CO₂活化并增強(qiáng)了*COOH關(guān)鍵中間體的吸附，從而進(jìn)行高效的二氧化碳電還原。

▲圖4. (a) Fe的EXAFS擬合鍵長配位數(shù)變化；(b)FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果；(c) 模擬反應(yīng)機(jī)理。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)研究成功地利用同步輻射原位X射線譜學(xué)和原位紅外光譜技術(shù)揭示了反應(yīng)過程中在Fe₁-Au界面處發(fā)生的電子和幾何結(jié)構(gòu)變化，精準(zhǔn)解析了Fe單原子修飾的Au NPs催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，為今后指導(dǎo)設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑以實(shí)現(xiàn)其高效的催化性能做出了貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

Xinyi Shen et al. Synergistic Modulation at Atomically Dispersed Fe/Au Interface for Selective CO₂ Electroreduction. Nano Letters 2021, 21, 686-692.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04291

課題組主頁：

http://yaotlab.ustc.edu.cn/

研之成理

化學(xué)試劑