通訊單位：復(fù)旦大學(xué) 華東理工大學(xué)DOI: 10.1021/jacs.0c11307我們通過(guò)設(shè)計(jì)和篩選具有均相氧化反應(yīng)特征的反應(yīng)型探針去探究NiFe羥基氧化物析氧催化劑的表面氧物種及分子尺度下析氧反應(yīng)(OER)機(jī)制。在諸多探針?lè)肿又校哂醒蹀D(zhuǎn)移反應(yīng)特征的探針?lè)肿?4-苯基膦基苯甲酸)能夠通過(guò)捕獲活性氧中間體從而顯著抑制OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。相比之下，具有其他反應(yīng)類型的探針對(duì)OER的影響較小。我們通過(guò)結(jié)合氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)探針和競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征及原位拉曼光譜表征識(shí)別出關(guān)鍵的Fe=O中間體以及Fe=O與附近的Fe-O-Ni橋聯(lián)氧形成氧-氧化學(xué)耦合的決速步驟，并進(jìn)一步通過(guò)DFT理論計(jì)算揭示了利于氧轉(zhuǎn)移的較長(zhǎng)Fe=O鍵長(zhǎng)并驗(yàn)證了OER反應(yīng)機(jī)制。
電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化的效率通常制約于其較慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。以電解水為例，OER由于涉及四電子轉(zhuǎn)移和多個(gè)活性氧中間體需要較大的過(guò)電勢(shì)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，極大程度限制了水分解效率。NiFe羥基氧化物是OER電催化劑中公認(rèn)的明星催化劑，但相關(guān)電催化材料的設(shè)計(jì)及合成逐漸進(jìn)入了瓶頸期，而其分子尺度上的OER反應(yīng)機(jī)制尚不明確，尤其是催化劑表面上原位形成的氧物種仍有待研究。因此，捕獲和識(shí)別催化劑表面的氧中間體對(duì)設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的催化劑以提高能源轉(zhuǎn)換效率有著重要的作用。
通常OER過(guò)程中原位形成活性氧中間體具有瞬態(tài)性，很難通過(guò)光譜或能譜進(jìn)行原位捕捉。我們借鑒傳統(tǒng)均相氧化反應(yīng)及對(duì)游離態(tài)氧物種的探針?lè)治龇椒?，設(shè)計(jì)和篩選與氧中間體具有特定反應(yīng)特性的探針?lè)肿?。?dāng)探針?lè)肿优c氧物種之間的反應(yīng)速率能夠匹配析氧反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，表面活性氧中間體就會(huì)被捕捉，進(jìn)而改變OER的動(dòng)力學(xué)行為。 探針?lè)肿拥脑O(shè)計(jì)對(duì)該研究非常重要，需滿足多個(gè)化學(xué)性質(zhì)的條件：1) 溶解靶點(diǎn)：在電解液中有著較高的溶解度；2) 反應(yīng)靶點(diǎn)：與氧物種能夠?qū)崿F(xiàn)特異性反應(yīng)；3) 單個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)：避免多重反應(yīng)位點(diǎn)造成機(jī)理研究的復(fù)雜化。基于此，我們篩選了一系列氧轉(zhuǎn)移（OAT）探針、氫轉(zhuǎn)移（HAT）探針及對(duì)照組探針，并選取了以4-苯基膦基苯甲酸(TPP-COOH)、芴-4羧酸(Fluorene?COOH)及苯甲酸(Benzene-COOH)為代表的OAT、HAT及control型探針?lè)肿幼鳛檠芯繉?duì)象▲圖1 探針滴定情況下的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
NiFe催化劑在1M KOH電解液中的典型CV曲線包括1.3V-1.5V處的Ni2+/Niδ+(δ≥3)氧化還原峰以及1.45 V開始的OER催化反應(yīng)。在不同類型探針滴定的情況下，OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)出截然不同的表現(xiàn)。在氧轉(zhuǎn)移探針(TPP-COOH)條件下不同F(xiàn)e/Ni含量的鎳鐵LDH催化劑均表現(xiàn)出顯著的OER電流衰減和Ni還原峰電流衰減。在5 mM TPP-COOH條件下，OER電流衰減達(dá)到~20%、Ni還原峰電流衰減達(dá)到~ 30%-50%。根據(jù)Tafel曲線可知，隨著TPP-COOH的增加，Tafel斜率呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，說(shuō)明引入探針后反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的決速步發(fā)生了改變，代表活性氧物種被氧轉(zhuǎn)移探針成功捕獲。相比于OAT型探針，HAT型探針及對(duì)照組探針導(dǎo)致的OER動(dòng)力學(xué)變化較小。進(jìn)一步可通過(guò)反應(yīng)前后的CV曲線比較排除了OAT型探針毒化表面的可能性。這一結(jié)果說(shuō)明，在NiFe基催化劑表面的活性氧物種具有較強(qiáng)的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征，推測(cè)可能是Fe=O。▲圖2 H/D同位素標(biāo)記及OH-反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定
我們進(jìn)一步通過(guò)同位素H/D交換動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究H在決速步中的作用。結(jié)果表明，未加探針時(shí)kH/kD值較小，OER反應(yīng)的決速步并未直接涉及到X-H的斷裂。然而，隨著體系中TPP-COOH探針濃度的增加，kH/kD值逐漸增大到1.67，說(shuō)明此時(shí)決速步中涉及到X-H鍵的斷裂。這個(gè)結(jié)果與推測(cè)的Fe=O中間體相符，在氧轉(zhuǎn)移探針?lè)肿哟嬖诘那闆r下決速步前移至Fe-OH氧化至Fe=O的步驟，從而涉及O-H鍵的斷裂。鑒于30 mV/decade的Tafel斜率可能來(lái)源于不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)決速步，我們通過(guò)在有/無(wú)TPP-COOH的情況下測(cè)定pH值為12.5?14.0區(qū)間內(nèi)的OH-反應(yīng)級(jí)數(shù)，并推導(dǎo)出加入TPP?COOH前后的電勢(shì)位移分別為61.1和62.2 mV/pH，非常接近理論值59.1mV/pH，對(duì)應(yīng)每1個(gè)e轉(zhuǎn)移就有一個(gè)H+/OH-。從而，推測(cè)化學(xué)反應(yīng)決速步并不涉及溶液相OH-，而是涉及催化劑的晶格O。我們通過(guò)TPP-COOH輔助實(shí)現(xiàn)電化學(xué)原位拉曼光譜的測(cè)量。拉曼光譜信號(hào)在474 cm-1、544 cm-1、800-12
800-1200 cm-1處表現(xiàn)出了特征峰，分別歸屬于δ(NiIII-O)、
