文章題目：
Electrochemical Reduction of CO2 to CO by a Heterogeneous Catalyst of Fe?Porphyrin-Based Metal?Organic Framework
文章信息：
Bao-Xia Dong,* She-Liang Qian, Fan-Yan Bu, Yi-Chen Wu, Li-Gang Feng, Yun-Lei Teng,* Wen-Long Liu, and Zong-Wei Li, 揚(yáng)州大學(xué), ACS Appl. Energy Mater. 2018
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https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00797
文章簡(jiǎn)介：
隨著二氧化碳成為全球變暖的最大因素之一，人們對(duì)減少空氣中二氧化碳的研究越來(lái)越感興趣。CO2作為碳或有機(jī)物的最終氧化產(chǎn)物，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是穩(wěn)定的，因此它的直接電還原需要很高的過(guò)電位（η）并且具有挑戰(zhàn)性。高性能的電催化劑，能夠在低過(guò)電位下選擇性還原二氧化碳，并在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持高電流密度。目前，圍繞金屬卟啉和金屬酞菁開(kāi)發(fā)了許多分子催化劑，由于內(nèi)在大環(huán)配體框架和氧化態(tài)可調(diào)的金屬中心，可以推動(dòng)二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳并有效地降低η。
本文中作者使用的催化劑是由Fe-tcpp構(gòu)建的PCN-222(Fe) MOF，活化的PCN-222(Fe)樣品形貌通過(guò)SEM進(jìn)行檢測(cè)，顯示樣品呈四釜體和塊狀兩種結(jié)晶聚集。觀察到的XRD峰非常尖銳，表明了合成的材料具有很高的結(jié)晶性。樣品在與Nafion溶液進(jìn)行混合后覆蓋了6.7°和8.2°處的衍射峰，去除Nafion溶液后MOF的主要衍射峰重新出現(xiàn)，這證實(shí)了樣品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在77K時(shí)通過(guò)N2吸附等溫線測(cè)量樣品孔隙率和比表面積，結(jié)果顯示樣品主要分為1.3nm的微孔和2.6nm的中孔，樣品的比表面積為2200m2/g。
電催化性能評(píng)估：
為了提高催化劑的電導(dǎo)率，作者將質(zhì)量比為1:2的PCN-222(Fe)和炭黑的混合物通過(guò)蘸涂法加載到碳紙襯底上制作成復(fù)合催化劑PCN222(Fe)/C，在0.5 M的含N2 (pH 8.4)或CO2 (pH 7.4)的KHCO3溶液中的循環(huán)伏安法測(cè)試表明，樣品在飽和N2電解質(zhì)中的測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)-0.367V (過(guò)程I)和-0.895V (過(guò)程II)的兩個(gè)氧化還原波，這分別對(duì)應(yīng)于[PCN-222(FeIII)]/[PCN-222(FeII)]-和[PCN-222(FeII)]-/[PCN-222(FeI)]2-氧化還原過(guò)程。由于在還原電流中增加速度過(guò)快，因此幾乎看不出FeI/0(過(guò)程III)還原過(guò)程。當(dāng)CO2飽和時(shí)，可以看到還原波(I和II)更早被觀測(cè)到，這明CO2在被催化還原。作者對(duì)PCN-222(Fe)/C電極進(jìn)行了31個(gè)循環(huán)的CV測(cè)量。結(jié)果顯示，催化劑在電解液中的第6個(gè)CV循環(huán)被激活，在接下來(lái)的測(cè)量中，電流保持恒定，顯示出良好的穩(wěn)定性。
為了催化劑含量對(duì)催化性能的影響。作者制備了一系列PCN-222(Fe):C比值分別為1:3、1:2、1:1、2:1和3:1的樣品。每個(gè)樣品在-0.60 V相對(duì)于RHE進(jìn)行測(cè)量2小時(shí)。結(jié)果說(shuō)明催化劑含量較高(如1:1、2:1、3:1)的電極，其電流密度反而較低(分別為1.09、0.94、0.71 mA/cm2)， 產(chǎn)生的CO法拉第效率分別為64.6%、69.5%、52.9%。隨著催化劑用量的增加，活性分子的表面濃度從1:2到3:1明顯降低。這可能是由于飽和效應(yīng)，較高的催化劑負(fù)載會(huì)限制許多催化位點(diǎn)對(duì)二氧化碳的還原，因此導(dǎo)致較低的活性，而催化劑的含量低有利于獲得更高的電流，但與此同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生較多的H2 (25.5%)。當(dāng)質(zhì)量比為1:2時(shí)(FECO為91.2%，F(xiàn)EH2為9.5%)，催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO的效率和選擇性最高，此時(shí)的催化劑和載體材料結(jié)合效果最好。
總結(jié)：作者通過(guò)簡(jiǎn)單的蘸涂法將PCN-222(Fe)的三維高穩(wěn)定的卟啉基MOF引入多相催化中。復(fù)合催化劑PCN-222(Fe)/C(質(zhì)量比為1:2)在-0.60 V時(shí)展現(xiàn)出很好的催化性能，在CO2飽和的0.5 M KHCO3水溶液中FECO最大可達(dá)91%。該催化劑在-0.60 V電解10小時(shí)后仍保持其結(jié)晶度和穩(wěn)定性，這些結(jié)果表明PCN- 222 (Fe) / C在電化學(xué)還原二氧化碳過(guò)程中具有實(shí)質(zhì)性的催化效果，這種將活性卟啉分子催化劑固定在MOF支架上的策略顯示了將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可持續(xù)燃料的巨大潛力，值得借鑒。
