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網(wǎng)站首頁/有機反應(yīng)/還原反應(yīng)/蘭州大學(xué)丁勇教授課題組：無定形CoOx耦合碳點構(gòu)筑海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的雙功能光催化劑用于水氧化和二氧化碳還原的研究
蘭州大學(xué)丁勇教授課題組：無定形CoOx耦合碳點構(gòu)筑海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的雙功能光催化劑用于水氧化和二氧化碳還原的研究
DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63646-4

前言


近日，《催化學(xué)報》在線發(fā)表了蘭州大學(xué)丁勇教授團隊在光催化水氧化和CO2還原領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了無定形CoOx耦合碳點CDs@CoOx光催化劑用于提高水氧化和二氧化碳還原性能的研究。論文共同第一作者為：孫萬軍和孟翔宇，論文通訊作者為：丁勇教授。

背景介紹


隨著化石燃料大量使用帶來的溫室效應(yīng)、能源匱乏以及環(huán)境污染問題日趨嚴重，尋找清潔高效的可再生能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料，已經(jīng)成為當(dāng)今的研究重點之一。太陽能驅(qū)動的水分解制備氫氣和CO2還原為可利用的含碳化合物，不僅提供了理想的能源氣體H2和有經(jīng)濟價值的化學(xué)物質(zhì)，也降低了大氣中CO2的濃度，從而實現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)換與儲存。水分解反應(yīng)包含兩個半反應(yīng)，即質(zhì)子還原和水的氧化。其中水的氧化反應(yīng)是一個涉及四個電子和四個質(zhì)子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過程，需要很高的活化能，被認為是全分解水反應(yīng)的瓶頸步驟。此外，CO2還原也是光合作用的重要半反應(yīng)，是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料/原料的重要途徑。因此，尋找一種同時具有高催化活性和穩(wěn)定性的水氧化和CO2還原的雙功能光催化劑至關(guān)重要。

本文亮點


在合成鈷氧化物的過程中引入碳點（carbon dots，CDs），構(gòu)筑了一系列CoOx耦合碳點的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的雙功能光催化劑CDs@CoOx，并首次應(yīng)用于光催化水氧化和CO2還原發(fā)應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)CDs可以作為模板來調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑的結(jié)晶度，當(dāng)在300 oC煅燒時得到的是無定形催化劑CDs@CoOx-300，相比未摻雜碳點的Co3O4，CDs的引入在促進光催化水氧化和CO2還原活性方面起著重要作用。這歸因于CDs@CoOx-300光催化劑不僅可以暴露更多的活性位點，而且促進了電荷轉(zhuǎn)移。總之，CoOx和CDs之間的協(xié)同作用促進了光催化水氧化和CO2還原，這為今后合理設(shè)計高效、穩(wěn)定的鈷基雙功能光催化劑提供了一定的啟發(fā)和思路。

研究思路


開發(fā)基于非貴金屬氧化物的高效光催化劑是人工模擬自然光合作用來制備太陽能燃料的重要途徑和挑戰(zhàn)之一，其中鈷基非均相催化劑具有催化性能高和易于制備而被廣泛關(guān)注。最近研究表明，催化劑具有高效的電荷轉(zhuǎn)移速率和較快的表面催化反應(yīng)可以通過形貌和結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。此外，碳點由于其優(yōu)異的電子傳輸性能可以作為一種多用途的載體?；诖?，我們通過調(diào)節(jié)煅燒溫度，引入碳點，降低了Co3O4的結(jié)晶度，構(gòu)筑了CoOx耦合碳點的非晶態(tài)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的雙功能光催化劑CDs@CoOx。在光催化水氧化和CO2還原反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的光催化性能，說明形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控（調(diào)控材料的結(jié)晶度）對設(shè)計高效光催化劑是至關(guān)重要的。

圖文解析


圖1. (a) 催化劑CDs@CoOx的合成, (b) 碳點的TEM, (c) CDs@CoOx的XRD和(d, e) XPS.
要點：
以雙氰胺和葡萄糖為原料得到碳點（尺寸主要集中在2-6 nm），與Co(NO3)2?6H2O形成均勻溶液烘干后，改變不同煅燒溫度（200, 300, 400和600 oC），構(gòu)筑了一系列CoOx耦合碳點的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的光催化劑CDs@CoOx。XRD數(shù)據(jù)表明在CDs@CoOx中的鈷氧化物在200 oC和300 oC煅燒后是以無定形形式存在的，當(dāng)隨著溫度升高（400 oC和600 oC），則轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度高的Co3O4。結(jié)合XPS數(shù)據(jù)說明在300 oC煅燒時得到的催化劑是以無定形形式存在的。以上結(jié)果表明目標催化劑被成功制備。

圖2. 催化劑CDs@CoOx-300的(a) SEM, (b, c) TEM, (d, e) HR-TEM和(f-i)元素分布.

要點：
從SEM和TEM可以看出CDs@CoOx-300的形貌類似于海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，HR–TEM 和選區(qū)電子衍射可以得出其為無定形結(jié)構(gòu)。它含有四種元素（Co, C, N和O）在mapping結(jié)果中顯示均勻分布。

圖3.  (a) 產(chǎn)氧動力學(xué)曲線, (b) 不同條件下CO2還原反應(yīng)氣體析出速率.

要點：
我們分別考察了該催化劑在光催化水氧化和CO2還原體系中的光催化活性。通過一系列單一變量實驗結(jié)果表明：光、光敏劑、犧牲試劑和催化劑四個條件缺一不可。當(dāng)以[Ru(bpy)3](ClO4) 2（1 mM）為光敏劑，Na2S2O8（5 mM）為犧牲電子受體，在pH為9.0的硼酸（80 mM）緩沖液中，CDs@CoOx-300為光催化劑時，最大O2收率為40.4%，460 nm處具有58.6%的表觀量子效率。此外，將該催化劑CDs@CoOx-300用于[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA體系中進行光催化還原CO2時，CO的生成速率為8.1 μmol h-1，且CO選擇性高達89.3%。以上結(jié)果表明：碳點的引入以及調(diào)節(jié)煅燒溫度，可以獲得海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)雙功能光催化劑，在光催化水氧化和CO2還原方面顯示了優(yōu)異的催化性能，這說明形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控對設(shè)計高效光催化劑是非常重要的。


圖4. 光催化水氧化循環(huán)實驗和反應(yīng)前后Co 2p的XPS(a, c), CO2還原反應(yīng)循環(huán)實驗和反應(yīng)前后Co 2p的XPS (b, d).

要點：
催化劑的穩(wěn)定性對實際應(yīng)用是至關(guān)重要的。對催化劑的水氧化和CO2還原反應(yīng)進行5次循環(huán)實驗后，其催化活性無明顯降低。在催化劑反應(yīng)前后的Co 2p XPS譜中，特征峰和衛(wèi)星峰沒有發(fā)生變化，表明該催化劑的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)狀態(tài)得到了很好的保持，說明該雙功能催化劑具有較好的穩(wěn)定性。


圖5. 光催化水氧化反應(yīng)機理(a), CO2還原反應(yīng)機理(b).

要點：
相比商業(yè)的Co3O4和未加碳點得到的Co3O4，復(fù)合催化劑CDs@CoOx-300的光電流響應(yīng)明顯增強，交流阻抗譜半徑減小，表明[Ru(bpy)3]2+和CDs@CoOx-300之間存在更有效地電子轉(zhuǎn)移。此外，穩(wěn)態(tài)熒光和瞬態(tài)熒光光譜表明，在耦合碳點之后，復(fù)合催化劑使得光敏劑中的光生載流子的分離速率得到明顯提升?；谝陨蠈嶒灁?shù)據(jù)，提出了一種可能的反應(yīng)機理。對于光催化水氧化而言，首先，光敏劑[Ru(bpy)3]2+被可見光激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+*。隨后Na2S2O8將[Ru(bpy)3]2+*氧化猝滅，原位生成氧化性更強的光生氧化物[Ru(bpy)3]3+、SO42?和SO4??。然后，[Ru(bpy)3]3+與催化劑CDs@CoOx-300反應(yīng)，生成高價態(tài)的活性物種并與H2O作用，在經(jīng)歷一系列反應(yīng)后，最終釋放出氧氣，[Ru(bpy)3]3+在Na2S2O8的作用下，生成初始的[Ru(bpy)3]2+，繼而進行下一個水氧化循環(huán)反應(yīng)。對于光催化CO2還原而言，[Ru(bpy)3]2+被可見光激發(fā)后形成激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+*，激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+*被TEOA猝滅形成還原態(tài)的[Ru(bpy)3]+，隨后[Ru(bpy)3]+傳遞電子給催化劑CDs@CoOx-300，得到電子的催化劑與表面吸附的CO2分子發(fā)生還原反應(yīng)生成CO，同時失去電子的[Ru(bpy)3]+重新生成[Ru(bpy)3]2+，再次開始下一個CO2還原循環(huán)反應(yīng)。



全文小結(jié)


（1）利用簡單的“水熱-煅燒”兩步法合成了無定形的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的CDs@CoOx-300雙功能光催化劑;
（2）通過調(diào)節(jié)煅燒溫度，相比高結(jié)晶度的CDs@Co3O4-400/600，非晶態(tài)的海綿狀多孔CDs@CoOx-300在光催化水氧化和CO2還原方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能，說明形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控對設(shè)計高效光催化劑是至關(guān)重要的;
（3）該工作為今后合理構(gòu)建高效和穩(wěn)定的鈷基雙功能光催化劑提供了重要的啟發(fā)和研究思路。


拓展版中文摘要


隨著化石燃料大量使用帶來的溫室效應(yīng)、能源匱乏以及環(huán)境污染問題日趨嚴重,?尋找清潔高效的可再生能源用做傳統(tǒng)化石燃料的替代品,?已經(jīng)成為當(dāng)今的研究重點.??太陽能驅(qū)動的水分解制備氫氣和CO2還原為CO,?不僅可以降低大氣中CO2的濃度,?而且提供了理想的能源氣體H2和有經(jīng)濟價值的化學(xué)物質(zhì),?實現(xiàn)了太陽能的轉(zhuǎn)換/儲存.??整個水分解反應(yīng)包含兩個半反應(yīng),?即質(zhì)子還原和水的氧化.??其中水的氧化反應(yīng)是一個涉及四個電子和四個質(zhì)子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過程,?需要很高的活化能,?被認為是全分解水反應(yīng)的瓶頸步驟.??此外,?CO2還原也是光合作用的重要半反應(yīng),?是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料/原料的重要途徑.??因此,?尋找一種同時具有高催化活性和穩(wěn)定性的水氧化和CO2還原雙功能光催化劑至關(guān)重要.??
本文以雙氰胺和葡萄糖為原料,?通過簡單的水熱法脫水聚合得到碳點(CDs),?再與Co(NO3)2?6H2O形成均勻溶液烘干后,?通過改變不同煅燒溫度(200,?300,?400和600?oC),?構(gòu)筑了一系列CoOx耦合碳點的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的雙功能光催化劑CDs@CoOx,?并首次應(yīng)用于光催化水氧化和CO2還原.??我們發(fā)現(xiàn),?CDs可以作為模板來調(diào)節(jié)復(fù)合物的結(jié)晶度,?當(dāng)在300?oC煅燒時得到的是無定形催化劑CDs@CoOx-300,?相比未摻雜的Co3O4,?CDs的引入在促進光催化水氧化和CO2還原活性方面起著關(guān)鍵作用.??因此,?當(dāng)與碳點耦合時,?CDs@CoOx-300復(fù)合物不僅暴露了更多的活性位點,?而且促進了電荷分離.??最終,?CoOx和CDs之間的協(xié)同作用促進了水氧化和CO2還原.??
當(dāng)以[Ru(bpy)3]Cl2為光敏劑,?Na2S2O8為犧牲電子受體,?在pH為9.0的硼酸緩沖液中,?CDs@CoOx-300為光催化劑,?最大O2收率為40.4%,?在460?nm處具有58.6%的表觀量子效率.??同時將該催化劑CDs@CoOx-300用于以[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA的體系中進行光催化還原CO2時,?CO的生成速率為8.1?μmol h?1,?且CO選擇性高達89.3%,?展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能.??此外,?在水氧化和CO2還原循環(huán)測試中,?發(fā)現(xiàn)5次反應(yīng)后,?催化活性無明顯降低,?說明該雙功能催化劑具有較高的穩(wěn)定性.??本文為未來合理構(gòu)建高效、穩(wěn)定的碳摻雜的鈷基雙功能光催化劑提供了重要的啟發(fā)和研究思路.

作者介紹

丁勇，蘭州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，甘肅省飛天學(xué)者特聘教授。主要從事太陽能光催化水分解的研究以及多金屬氧酸鹽催化劑的合成、表征以及催化應(yīng)用。2004年12月于中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所獲得博士學(xué)位，之后加盟蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。2009年12月至2011年01月在美國埃默里大學(xué)化學(xué)系訪學(xué)?，F(xiàn)任Chinese Journal of Catalysis編委，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室客座研究員。先后主持國家自然科學(xué)基金青年基金項目，國家自然科學(xué)基金面上項目，甘肅省自然科學(xué)基金重點項目，教育部中央高校基本科研業(yè)務(wù)費重點項目和中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司等研究課題。在國內(nèi)外各種學(xué)術(shù)會議上做了30多場主題和邀請報告。至今已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chin. J. Catal.等SCI學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表研究論文110余篇。

課題組鏈接：
http://chem.lzu.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=15&id=1406

文獻信息：
Wanjun Sun, Xiangyu Meng, Chunjiang Xu, Junyi Yang, Xiangming Liang, Yinjuan Dong, Congzhao Dong, Yong Ding *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1826–1836


撰稿：原文作者
編輯：《催化學(xué)報》編輯部


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