論文DOI：10.1002/anie.202017041 該工作構建了金屬性鎳摻雜二硫化鈷超薄片（Ni-CoS2 nanosheets）作為新型光催化劑，實現(xiàn)了紅外光驅動的CO2還原。該過程中，甲烷的產(chǎn)生速率達到了101.8 μmol g-1 h-1。在不添加犧牲劑的條件下，這是目前單一催化劑在紅外光催化CO2還原中達到的最高記錄。化石燃料的使用產(chǎn)生了大量的二氧化碳(CO2)，僅2017年因為化石燃料的使用而產(chǎn)生的CO2就達到了330億噸，約為自然界自身處理能力的兩倍。過量排放的CO2造成了全球變暖，海平面升高等一系列環(huán)境問題。有效的控制和降低大氣中的CO2濃度是關乎國家發(fā)展的重大需求。模擬綠色植物，利用太陽光將二氧化碳和水轉化為碳基燃料，在減少大氣中CO2含量的同時，制備高附加值的碳基燃料或其他化學品，具有綠色、可持續(xù)等優(yōu)點，因而極具研究前景。紅外光約占太陽光的50%，但因為紅外光的能量較低，傳統(tǒng)半導體光催化劑難以利用紅外光實現(xiàn)CO2還原，因此過去的光催化CO2還原研究主要集中在紫外光和可見光區(qū)。為了更充分的利用光能，實現(xiàn)紅外光驅動的CO2還原，亟需發(fā)展新型光催化劑。中國科學技術大學的謝毅教授和孫永福教授制備了金屬性硫化銅(CuS)超薄片（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 423?430.），首次將金屬性光催化劑應用于紅外光催化CO2還原領域，這為紅外光催化CO2還原打開了一扇新的大門。1. 利用金屬性光催化劑實現(xiàn)了紅外光驅動的二氧化碳還原。2. 紅外光催化CO2還原過程的甲烷的產(chǎn)生速率達到了101.8 μmol g-1 h-1。在不添加犧牲劑的條件下，這是目前單一催化劑在紅外光催化CO2還原中達到的最高記錄。3. 利用原子尺度的元素摻雜調(diào)控了二氧化碳還原反應的中間體，并通過理論計算、原位紅外、甲烷變溫脫附等測試對機理進行了證實。作者利用修飾的鹽模板法制備了[001]取向2個晶胞厚的鎳摻雜二硫化鈷超薄片。
▲圖2. Ni-CoS2超薄片的金屬性表征、紅外光吸收測試以及能帶結構示意圖。
變溫電導、DFT計算等證實了鎳摻雜二硫化鈷超薄片的金屬性；紫外可見漫反射吸收光譜表明了鎳摻雜二硫化鈷超薄片優(yōu)異的紅外光吸收能力。更重要的是，由于鎳摻雜二硫化鈷超薄片部分填充的導帶可以作為中間能帶，使其能在紅外光的照射下同時實現(xiàn)二氧化碳還原和水氧化反應。▲圖3. Ni-CoS2超薄片的紅外光催化CO2還原性能。
在紅外光催化CO2還原過程中，鎳摻雜二硫化鈷超薄片的甲烷產(chǎn)生速率達到了101.8 μmol g-1 h-1。在不添加犧牲劑的條件下，這是目前單一催化劑在紅外光催化CO2還原中達到的最高記錄。▲圖4. Ni摻雜對反應中間體的調(diào)控。
理論計算、原位紅外、甲烷變溫脫附等測試表明，摻雜的鎳原子不僅能降低反應決速步*COOH中間體的形成能；同時，Ni原子的引入還能降低*CHO的形成能和CH4的脫附能，因而會更有利用于形成甲烷這種還原產(chǎn)物，表明原子水平的元素摻雜是調(diào)控反應中間產(chǎn)物的有效途徑，為實現(xiàn)高活性、高選擇性的紅外光催化CO2還原提供了可能。該工作為新型紅外光催化CO2還原材料的設計提供了一種新思路。李瑞祥教授，博導。1984年和1987年在蘭州大學獲學士和碩士學位，1999年在香港城市大學獲得博士學位，于1987年加入四川大學化學系任教至今。主編《無機化學》（化學工業(yè)出版社2013第一版，2019第二版），榮獲2014年度“四川大學唐立新教學名師獎”、“本科教學優(yōu)秀獎二等獎”。課題組合成的水溶性膦配體及其銠配合物，已用于烯烴氫甲?；I(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟和社會效益。在國內(nèi)外重要學術期刊發(fā)表論文120余篇，獲省部級科技進步獎2項，主持和參加各級科研項目20余項。
1. 新型多齒氮、多齒膦、多齒卡賓氮膦配體及其過渡金屬配合物的設計、合成與催化；徐嘉麒，助理研究員。2014年在天津大學獲學士學位，2019年在中國科學技術大學獲博士學位，于2019年加入四川大學從事博士后研究工作，現(xiàn)為化學學院助理研究員。目前總共在Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI期刊上發(fā)表學術論文12篇，被引超過1000次，申請發(fā)明專利4項，主持科研項目3項。入選2019年博士后創(chuàng)新人才支持計劃，曾獲中國科學院院長優(yōu)秀獎和蘇州育才獎等獎勵。2. 新能源儲存和轉化方向，如電催化、光催化二氧化碳還原和水分解等方向。
