論文DOI：10.1002/anie.202017041 該工作構(gòu)建了金屬性鎳摻雜二硫化鈷超薄片（Ni-CoS2 nanosheets）作為新型光催化劑，實(shí)現(xiàn)了紅外光驅(qū)動(dòng)的CO2還原。該過(guò)程中，甲烷的產(chǎn)生速率達(dá)到了101.8 μmol g-1 h-1。在不添加犧牲劑的條件下，這是目前單一催化劑在紅外光催化CO2還原中達(dá)到的最高記錄。化石燃料的使用產(chǎn)生了大量的二氧化碳(CO2)，僅2017年因?yàn)榛剂系氖褂枚a(chǎn)生的CO2就達(dá)到了330億噸，約為自然界自身處理能力的兩倍。過(guò)量排放的CO2造成了全球變暖，海平面升高等一系列環(huán)境問(wèn)題。有效的控制和降低大氣中的CO2濃度是關(guān)乎國(guó)家發(fā)展的重大需求。模擬綠色植物，利用太陽(yáng)光將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為碳基燃料，在減少大氣中CO2含量的同時(shí)，制備高附加值的碳基燃料或其他化學(xué)品，具有綠色、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，因而極具研究前景。紅外光約占太陽(yáng)光的50%，但因?yàn)榧t外光的能量較低，傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑難以利用紅外光實(shí)現(xiàn)CO2還原，因此過(guò)去的光催化CO2還原研究主要集中在紫外光和可見(jiàn)光區(qū)。為了更充分的利用光能，實(shí)現(xiàn)紅外光驅(qū)動(dòng)的CO2還原，亟需發(fā)展新型光催化劑。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的謝毅教授和孫永福教授制備了金屬性硫化銅(CuS)超薄片（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 423?430.），首次將金屬性光催化劑應(yīng)用于紅外光催化CO2還原領(lǐng)域，這為紅外光催化CO2還原打開(kāi)了一扇新的大門。1. 利用金屬性光催化劑實(shí)現(xiàn)了紅外光驅(qū)動(dòng)的二氧化碳還原。2. 紅外光催化CO2還原過(guò)程的甲烷的產(chǎn)生速率達(dá)到了101.8 μmol g-1 h-1。在不添加犧牲劑的條件下，這是目前單一催化劑在紅外光催化CO2還原中達(dá)到的最高記錄。3. 利用原子尺度的元素?fù)诫s調(diào)控了二氧化碳還原反應(yīng)的中間體，并通過(guò)理論計(jì)算、原位紅外、甲烷變溫脫附等測(cè)試對(duì)機(jī)理進(jìn)行了證實(shí)。作者利用修飾的鹽模板法制備了[001]取向2個(gè)晶胞厚的鎳摻雜二硫化鈷超薄片。
▲圖2. Ni-CoS2超薄片的金屬性表征、紅外光吸收測(cè)試以及能帶結(jié)構(gòu)示意圖。
變溫電導(dǎo)、DFT計(jì)算等證實(shí)了鎳摻雜二硫化鈷超薄片的金屬性；紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜表明了鎳摻雜二硫化鈷超薄片優(yōu)異的紅外光吸收能力。更重要的是，由于鎳摻雜二硫化鈷超薄片部分填充的導(dǎo)帶可以作為中間能帶，使其能在紅外光的照射下同時(shí)實(shí)現(xiàn)二氧化碳還原和水氧化反應(yīng)。▲圖3. Ni-CoS2超薄片的紅外光催化CO2還原性能。
在紅外光催化CO2還原過(guò)程中，鎳摻雜二硫化鈷超薄片的甲烷產(chǎn)生速率達(dá)到了101.8 μmol g-1 h-1。在不添加犧牲劑的條件下，這是目前單一催化劑在紅外光催化CO2還原中達(dá)到的最高記錄。▲圖4. Ni摻雜對(duì)反應(yīng)中間體的調(diào)控。
理論計(jì)算、原位紅外、甲烷變溫脫附等測(cè)試表明，摻雜的鎳原子不僅能降低反應(yīng)決速步*COOH中間體的形成能；同時(shí)，Ni原子的引入還能降低*CHO的形成能和CH4的脫附能，因而會(huì)更有利用于形成甲烷這種還原產(chǎn)物，表明原子水平的元素?fù)诫s是調(diào)控反應(yīng)中間產(chǎn)物的有效途徑，為實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性的紅外光催化CO2還原提供了可能。該工作為新型紅外光催化CO2還原材料的設(shè)計(jì)提供了一種新思路。李瑞祥教授，博導(dǎo)。1984年和1987年在蘭州大學(xué)獲學(xué)士和碩士學(xué)位，1999年在香港城市大學(xué)獲得博士學(xué)位，于1987年加入四川大學(xué)化學(xué)系任教至今。主編《無(wú)機(jī)化學(xué)》（化學(xué)工業(yè)出版社2013第一版，2019第二版），榮獲2014年度“四川大學(xué)唐立新教學(xué)名師獎(jiǎng)”、“本科教學(xué)優(yōu)秀獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)”。課題組合成的水溶性膦配體及其銠配合物，已用于烯烴氫甲?；I(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。在國(guó)內(nèi)外重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文120余篇，獲省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)2項(xiàng)，主持和參加各級(jí)科研項(xiàng)目20余項(xiàng)。
1. 新型多齒氮、多齒膦、多齒卡賓氮膦配體及其過(guò)渡金屬配合物的設(shè)計(jì)、合成與催化；2. 納米金屬催化劑的設(shè)計(jì)與制備；3. 均相、非均相催化二氧化碳轉(zhuǎn)化等催化領(lǐng)域。徐嘉麒，助理研究員。2014年在天津大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2019年在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位，于2019年加入四川大學(xué)從事博士后研究工作，現(xiàn)為化學(xué)學(xué)院助理研究員。目前總共在Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文12篇，被引超過(guò)1000次，申請(qǐng)發(fā)明專利4項(xiàng)，主持科研項(xiàng)目3項(xiàng)。入選2019年博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃，曾獲中國(guó)科學(xué)院院長(zhǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)和蘇州育才獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。1. 超薄二維材料的設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)制備以及表征；2. 新能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化方向，如電催化、光催化二氧化碳還原和水分解等方向。
