論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202016024 近日，陜西師范大學曹睿教授課題組使用金屬有機框架（MOF）材料作為載體，通過配體交換，將卟啉分子催化劑接枝到MOF材料表面，用于氧還原反應（ORR），其表現出更高的催化活性和選擇性。分子催化劑因其結構清晰、易于修飾而受到越來越多的關注。這些特征對于研究反應機理和結構-性能關系，設計新型高效的分子催化劑具有重要意義。然而，盡管有這些優(yōu)點，但分子催化劑的實際應用需要將其固定在適當的載體上。納米材料，如納米碳材料，由于其大的比表面積而被廣泛用作載體。一方面，可以直接將分子催化劑滴涂到載體上，該方法簡單易行，但是分子催化劑通常會聚集，只有最外層的分子才會暴露出來進行反應。另一方面，可以通過共價鍵將分子催化劑連接到納米材料上，但從合成的角度來看，連接分子和載體是一個挑戰(zhàn)。近年來，MOF材料受到研究人員的廣泛關注。選擇MOF作為載體有以下優(yōu)勢。首先，利用不同的金屬離子和有機配體，可以對MOF的組成進行調控，得到不同的分子@MOF復合材料。其次，可以調整MOF的形狀和大小以優(yōu)化電催化的電子轉移和傳質過程。第三，具有催化活性MOF的可用于進一步提高復合材料的催化活性/選擇性。因此，我們可以利用配體交換，將分子催化劑接枝到MOF材料上，從而制備各種分子@MOF復合材料。圖1給出了幾種分子催化劑與材料混合的策略示意圖及其比較。由圖可見，該配體交換策略具有非常明顯的優(yōu)勢。不僅能夠快速的將分子催化劑接枝到MOF材料的表面，也可以實現分子催化劑的均勻負載。對不同的分子催化劑，根據其官能團，選擇合適的MOF材料，進而制備得到多種多樣的分子@MOF復合材料。▲圖1. 分子催化劑與納米材料復合的幾種策略：（1）簡單滴涂；（2）共價連接；（3）配體交換。
具體而言，通過配體交換策略，我們制備了Co卟啉分子@ZIF-8復合材料（1@ZIF-8），并對其進行了一系列表征，證明分子催化劑完整的接枝到了ZIF-8材料的表面，如圖2所示。掃描電鏡和投射電鏡表征證明該策略并未改變MOF材料的結構和形貌，且分子催化劑已均勻的負載到MOF材料的表面。▲圖2. MOF材料（ZIF-8）接枝分子催化劑（Co卟啉）復合材料的制備示意圖及結構表征。
我們對所得的復合材料（1@ZIF-8，1@ZIF-67），分子催化劑，MOF材料（ZIF-8，ZIF-67）及商業(yè)化Pt/C催化劑進行了ORR性能測定，如圖3所示。實驗結果表明，與未接枝的卟啉分子催化劑相比，接枝卟啉分子的MOF復合材料表現出更高的ORR催化活性，其半波電位提高了近70 mV。理論上，Co卟啉分子只能夠將氧氣還原為H2O2。然而，當將Co卟啉分子連接到ZIF-67材料上后，O2分子先在Co卟啉分子上經過兩電子還原到H2O2，然后在ZIF-67載體材料上進一步兩電子還原到H2O，使Co卟啉@MOF復合材料實現了高效的4e還原氧氣 （圖3f）。這是因為ZIF-67能夠在ORR反應范圍內，將H2O2還原為H2O。因此，通過選擇具體催化活性的MOF載體，實現MOF材料與分子催化劑的協(xié)同，可以同時調節(jié)電催化劑的活性和選擇性。▲圖3. 分子催化劑@MOF復合材料的ORR性能比較。
最后，我們將卟啉@MOF復合材料用于鋅-空氣電池的空氣電極催化劑，其表現出與Pt/C相當的性能，如圖4所示。▲圖4. 分子催化劑@MOF復合材料的鋅空氣電池的性能研究。
我們報道了一系列MOF接枝的分子催化劑復合材料，該材料表現出優(yōu)異的ORR性能。通過使用具有催化活性的MOF載體，利用Co卟啉分子實現高效的4e-ORR，實現同時調節(jié)復合材料的催化性能和選擇性。利用該卟啉@MOF復合材料構建的鋅空氣電池表現出與Pt/C相當的性能。因此，MOF負載的分子催化劑具有多樣性和可調控性，有望將來合成更多的復合材料，應用于其他的能量轉換技術中，具有重要的理論指導意義和實際應用價值。
