論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202016024 近日，陜西師范大學(xué)曹睿教授課題組使用金屬有機(jī)框架（MOF）材料作為載體，通過配體交換，將卟啉分子催化劑接枝到MOF材料表面，用于氧還原反應(yīng)（ORR），其表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性。分子催化劑因其結(jié)構(gòu)清晰、易于修飾而受到越來越多的關(guān)注。這些特征對(duì)于研究反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，設(shè)計(jì)新型高效的分子催化劑具有重要意義。然而，盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但分子催化劑的實(shí)際應(yīng)用需要將其固定在適當(dāng)?shù)妮d體上。納米材料，如納米碳材料，由于其大的比表面積而被廣泛用作載體。一方面，可以直接將分子催化劑滴涂到載體上，該方法簡(jiǎn)單易行，但是分子催化劑通常會(huì)聚集，只有最外層的分子才會(huì)暴露出來進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，可以通過共價(jià)鍵將分子催化劑連接到納米材料上，但從合成的角度來看，連接分子和載體是一個(gè)挑戰(zhàn)。近年來，MOF材料受到研究人員的廣泛關(guān)注。選擇MOF作為載體有以下優(yōu)勢(shì)。首先，利用不同的金屬離子和有機(jī)配體，可以對(duì)MOF的組成進(jìn)行調(diào)控，得到不同的分子@MOF復(fù)合材料。其次，可以調(diào)整MOF的形狀和大小以優(yōu)化電催化的電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程。第三，具有催化活性MOF的可用于進(jìn)一步提高復(fù)合材料的催化活性/選擇性。因此，我們可以利用配體交換，將分子催化劑接枝到MOF材料上，從而制備各種分子@MOF復(fù)合材料。圖1給出了幾種分子催化劑與材料混合的策略示意圖及其比較。由圖可見，該配體交換策略具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。不僅能夠快速的將分子催化劑接枝到MOF材料的表面，也可以實(shí)現(xiàn)分子催化劑的均勻負(fù)載。對(duì)不同的分子催化劑，根據(jù)其官能團(tuán)，選擇合適的MOF材料，進(jìn)而制備得到多種多樣的分子@MOF復(fù)合材料。▲圖1. 分子催化劑與納米材料復(fù)合的幾種策略：（1）簡(jiǎn)單滴涂；（2）共價(jià)連接；（3）配體交換。
具體而言，通過配體交換策略，我們制備了Co卟啉分子@ZIF-8復(fù)合材料（1@ZIF-8），并對(duì)其進(jìn)行了一系列表征，證明分子催化劑完整的接枝到了ZIF-8材料的表面，如圖2所示。掃描電鏡和投射電鏡表征證明該策略并未改變MOF材料的結(jié)構(gòu)和形貌，且分子催化劑已均勻的負(fù)載到MOF材料的表面。▲圖2. MOF材料（ZIF-8）接枝分子催化劑（Co卟啉）復(fù)合材料的制備示意圖及結(jié)構(gòu)表征。
我們對(duì)所得的復(fù)合材料（1@ZIF-8，1@ZIF-67），分子催化劑，MOF材料（ZIF-8，ZIF-67）及商業(yè)化Pt/C催化劑進(jìn)行了ORR性能測(cè)定，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未接枝的卟啉分子催化劑相比，接枝卟啉分子的MOF復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的ORR催化活性，其半波電位提高了近70 mV。理論上，Co卟啉分子只能夠?qū)⒀鯕膺€原為H2O2。然而，當(dāng)將Co卟啉分子連接到ZIF-67材料上后，O2分子先在Co卟啉分子上經(jīng)過兩電子還原到H2O2，然后在ZIF-67載體材料上進(jìn)一步兩電子還原到H2O，使Co卟啉@MOF復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了高效的4e還原氧氣 （圖3f）。這是因?yàn)閆IF-67能夠在ORR反應(yīng)范圍內(nèi)，將H2O2還原為H2O。因此，通過選擇具體催化活性的MOF載體，實(shí)現(xiàn)MOF材料與分子催化劑的協(xié)同，可以同時(shí)調(diào)節(jié)電催化劑的活性和選擇性。▲圖3. 分子催化劑@MOF復(fù)合材料的ORR性能比較。
最后，我們將卟啉@MOF復(fù)合材料用于鋅-空氣電池的空氣電極催化劑，其表現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)男阅埽鐖D4所示。▲圖4. 分子催化劑@MOF復(fù)合材料的鋅空氣電池的性能研究。
我們報(bào)道了一系列MOF接枝的分子催化劑復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。通過使用具有催化活性的MOF載體，利用Co卟啉分子實(shí)現(xiàn)高效的4e-ORR，實(shí)現(xiàn)同時(shí)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的催化性能和選擇性。利用該卟啉@MOF復(fù)合材料構(gòu)建的鋅空氣電池表現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)男阅?/span>。因此，MOF負(fù)載的分子催化劑具有多樣性和可調(diào)控性，有望將來合成更多的復(fù)合材料，應(yīng)用于其他的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)中，具有重要的理論指導(dǎo)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
