▲第一作者：陳柱文，鞠敏；通訊作者：龍霞副教授，黃勃龍教授，楊世和教授
論文DOI：10.1002/anie.202016064 本文利用剝離后電荷互補的二維LDH和二維birnessite單層間的靜電自組裝，有效構筑了LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑。該催化劑可以在工業(yè)電解水制氫條件下進行長時間穩(wěn)定高效的催化水氧化。電催化分解水制氫是實現(xiàn)大規(guī)模生產高純度氫氣的有效方法。目前NiFe層狀雙羥基化合物（LDH）是用于氧析出反應（OER）的有效非貴金屬催化劑，但其在嚴苛工業(yè)制氫條件下的耐久性仍有待進一步提高。而局部結構類似于光合作用系統(tǒng)II（PS II）中產氧團簇（OEC）原子結構的水鈉錳礦（birnessite）具有穩(wěn)定的MnO2基質，但其OER催化活性有待提高。本文考慮到LDH具有高OER活性但缺乏穩(wěn)定性，而Bir具有穩(wěn)定結構但OER活性欠佳的問題，利用這兩類層狀材料剝離后的主板層電荷互補的特點，進行原位剝離與靜電組裝，實現(xiàn)了LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑的制備。該催化劑在實驗室及工業(yè)堿性電解水制氫條件下顯示出優(yōu)異的OER活性和長期穩(wěn)定性?；趯嶒灲Y果，結合DFT計算，研究并解釋了引起OER活性增強以及穩(wěn)定性提高的原因。要點1. 如圖（1）所示，LDH和Birnessite都具有二維層狀結構，且主層板電荷互補，可以剝離后通過靜電自組裝的方式構筑LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑。▲圖（1）. Birnessite和LDH的原子結構示意圖，以及通過剝離和靜電自組裝過程構筑LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑。
要點2. 如圖（2）所示，XPS光譜顯示，當MnO2層和LDH層自組裝成LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑時， MnO2層和LDH層之間發(fā)生了電子轉移，同時1H-ssNMR光譜表明，LDH-Bir具有較弱的氫鍵結構，可以降低局部質子濃度，穩(wěn)定活性位點。▲圖（2）. 制備的LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑的結構和鍵合信息。
要點3. 將LDH(+)-Bir(-)用于堿性OER反應，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性和長期穩(wěn)定性。更為難得的是，該催化劑在85℃和6 M KOH的工業(yè)制氫條件下，以及100 mA/cm2和500 mA/cm2的大電流密度下，仍然具有出色的催化活性和耐久性。▲圖（3）. 制備的LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑的電化學性能表征。
要點4. DFT計算表明，對于LDH-Bir，中間層的NiFe LDH能夠調節(jié)電子分布，增強局部電子活性，進一步驗證了LDH-Bir中Ni，Mn和Fe離子之間的電子轉移。同時，通過優(yōu)化該催化劑的吸附-脫附性能，實現(xiàn)了高效和長時間穩(wěn)定的OER催化反應。本文設計合成的LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性和長期穩(wěn)定性。甚至在85℃和6 M KOH的工業(yè)堿性電解水制氫條件下，以及在高達100 mA/cm2和500 mA/cm2的電流密度下，該催化劑仍然具有出色的穩(wěn)定性，進而同時解決了LDH低穩(wěn)定性和birnessite 低活性的問題。總之，通過這種新穎的2D-2D靜電自組裝策略，實現(xiàn)了電催化劑結構功能的靈活調節(jié)和協(xié)同增效，這為設計用于工業(yè)水氧化的高效OER催化劑開辟了獨特的途徑。
