【英文名稱】t-Butyldimethylchlorosilane
【分子式】 C6H15ClSi
【分子量】150.73
【CA登錄號(hào)】[18162-48-6]
【縮寫和別名】TBDMSCl，TBSCl，t-Butyldimethylsilyl Chloride
【物理性質(zhì)】mp 86~89 oC，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通常在CH2Cl2、THF 和DMF 中使用。
【制備和商品】該試劑在國(guó)內(nèi)外化學(xué)試劑公司有銷售。
【注意事項(xiàng)】該試劑對(duì)濕氣敏感，帶有刺激性味道。建議在無(wú)水體系中使用，在通風(fēng)櫥中操作和使用。
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叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl) 是有機(jī)合成中應(yīng)用最為廣泛的重要保護(hù)基之一。它可以在溫和的條件下與羥基反應(yīng)生成相應(yīng)的硅醚，與酮、酯或者酰胺反應(yīng)生成相應(yīng)的烯醇硅醚。TBDMSCl 與醇羥基反應(yīng)生成硅醚的反應(yīng)特別重要。與TMS 保護(hù)基相比較，它們的制備條件基本相同，但是TBDMS 硅醚的化學(xué)穩(wěn)定性比TMS 硅醚高許多倍。所以TBDMSCl在此方面的應(yīng)用范圍更寬，產(chǎn)物的產(chǎn)率也普遍較高。該試劑與羥基的反應(yīng)通常可以在CH2Cl2、THF 或者DMF 中進(jìn)行，咪唑、吡啶和Et3N 均可用作堿 (式1)[1,2]。DMAP 常常被用作催化劑，但是如果反應(yīng)中使用Et3N 作為堿，DMAP催化劑是必需的。該反應(yīng)在多羥基底物上的選擇性與使用的溶劑和堿催化劑有關(guān)，CH2Cl2-Et3N-DMAP 組合具有最佳的選擇性，可以非常容易地實(shí)現(xiàn)在仲醇或者叔醇的存在下對(duì)伯醇的選擇性保護(hù) (式2)[3,4]。
TBDMSCl與酚羥基的反應(yīng)與醇羥基非常類似，但反應(yīng)的溫度需要高一些 (式3)[5,6]。無(wú)論是醇羥基還是酚羥基生成的硅醚，去保護(hù)基的條件基本一樣。通常將硅醚在aq. HCl-丙酮[7]、HF-吡啶[2]或者n-Bu4NF-THF (式4)[5] 體系中室溫下攪拌數(shù)分鐘即可高產(chǎn)率地完成去保護(hù)反應(yīng)。
雖然TBDMSOTf 與羰基發(fā)生烯醇化反應(yīng)生成TBDMS烯醇硅醚是目前最方便的方法，但是由于TBDMSCl具有廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)，仍然在這些反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。TBDMSCl與酮羰基在強(qiáng)堿的存在下，可以高產(chǎn)率地得到的TBDMS 硅醚 (式5)[8]。LDA、KHMDS 和堿金屬氫化物是最常用的堿。
酸酸酯[9]和羧酸酰胺[10]與TBDMSCl 生成TBDMS 的烯醇硅醚的反應(yīng)不僅需要在強(qiáng)堿的作用下進(jìn)行，而且加入HMPA 或者DMPU有利于提高反應(yīng)的速度和產(chǎn)率 (式6，式7)。
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本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
