納米結(jié)構(gòu)鈷基電催化劑在二氧化碳還原中的應(yīng)用：最新進(jìn)展，挑戰(zhàn)和前景單位：加拿大國立科學(xué)研究院 (INRS)，福州大學(xué)將二氧化碳催化還原為其他高附加值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)固碳的有效策略。近年來，電催化二氧化碳還原的研究主要集中在過渡金屬基催化劑上，以期獲得高選擇性的催化效果。在眾多的還原產(chǎn)物中，一氧化碳和甲酸是最具經(jīng)濟(jì)效益的二氧化碳電催化還原產(chǎn)物。鈷基催化劑在電還原二氧化碳制備一氧化碳和甲酸方面表現(xiàn)出良好的催化性能，包括高法拉第效率、高電流密度和低過電勢。鈷基復(fù)合電催化劑材料中鈷的固有性質(zhì)及其與其它活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，將對未來的二氧化碳電催化還原產(chǎn)業(yè)化起到重要作用。本文系統(tǒng)總結(jié)了在電催化二氧化碳還原研究中不同鈷基催化劑材料的合理設(shè)計(jì)理念，包括分子催化劑設(shè)計(jì)、單金屬位催化劑設(shè)計(jì)、氧化物衍生催化劑設(shè)計(jì)、催化劑納米結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計(jì)，以及它們對電催化二氧化碳還原催化活性的貢獻(xiàn)。本文還介紹了密度泛函理論（DFT）和先進(jìn)的原位表征方法對鈷基復(fù)合催化劑協(xié)同作用的影響，以及對二氧化碳還原反應(yīng)機(jī)理分析的幫助。同時(shí)，對今后催化劑的設(shè)計(jì)和機(jī)理分析進(jìn)行了詳細(xì)的討論。以及反應(yīng)裝置升級等方面存在的挑戰(zhàn)和前景。近日，加拿大國立科學(xué)研究院的孫書會教授、張改霞博士團(tuán)隊(duì)與福州大學(xué)的鄭宜教授在國際著名期刊Small（影響因子：11.459）上發(fā)表題為“Nanostructured Cobalt‐Based Electrocatalysts for CO2 Reduction: Recent Progress, Challenges, and Perspectives”的綜述文章。要點(diǎn)一：不同類型的鈷基催化劑在電催化二氧化碳還原中的應(yīng)用分子催化劑、單金屬原子催化劑和催化劑納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控都使鈷基催化劑在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中顯示出巨大的潛力（圖1）。分子催化劑由于其分子結(jié)構(gòu)明確，配體可調(diào)性好，在提高催化活性和研究反應(yīng)機(jī)理方面起著重要作用。早期，分子催化劑多用于同相催化反應(yīng)，但由于反應(yīng)電流較低、催化劑分離困難等限制，很難在工業(yè)上得到發(fā)展。通過在集流體上固定分子催化劑的技術(shù)，鈷基酞菁（CoPc）等鈷基分子復(fù)合物在流動相電解池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化二氧化碳還原活性。單金屬原子催化劑由于其理論上最大限度地利用金屬活性中心來加速催化反應(yīng)，近年來備受關(guān)注。通過多種化學(xué)合成方法制備的鈷基單金屬原子催化劑對二氧化碳的還原具有優(yōu)異的電催化活性，如以化學(xué)自組裝分子配合物制備的鈷單金屬原子催化劑和金屬有機(jī)骨架（MOFs）為載體制備的鈷單金屬原子催化劑。值得注意的是，在鈷基單金屬催化劑中，活性位心M-Nx的調(diào)控在催化反應(yīng)過程中起著決定性的作用。基于分子催化劑和單金屬催化劑的高活性，最終催化劑納米結(jié)構(gòu)的修飾和構(gòu)建對于鈷基催化劑的電催化二氧化碳還原也有積極的影響。例如，具有三維結(jié)構(gòu)的鈷基共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和具有二維結(jié)構(gòu)的鈷基氧化物納米片。要點(diǎn)二：鈷基催化劑在電催化二氧化碳還原中的產(chǎn)物分布二氧化碳還原反應(yīng)有許多還原產(chǎn)物。大多數(shù)鈷基催化劑對一氧化碳和甲酸的生產(chǎn)具有極高的反應(yīng)選擇性（圖2）。值得注意的是，作為雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，一氧化碳和甲酸已被證明是電催化還原二氧化碳最有前途的還原產(chǎn)物。鈷基催化劑對于*CO的結(jié)合能適中，更有利于一氧化碳的生成。許多研究表明，鈷基氧化物對甲酸的生成具有極高的選擇性，顯示了鈷基催化劑在未來工業(yè)化過程中的巨大潛力。除一氧化碳和甲酸外，鈷基催化劑還具有通過不同的復(fù)合方法生成多種碳還原產(chǎn)物的能力，這進(jìn)一步拓寬了其在未來的應(yīng)用范圍。圖2. 不同鈷基催化劑在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中的產(chǎn)物分布示意圖。要點(diǎn)三：鈷基催化劑中鈷與其他活性位點(diǎn)的協(xié)同作用在單純鈷基材料的基礎(chǔ)上，通過與其他活性材料復(fù)合的手段，鈷基復(fù)合催化劑在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中的活性能夠得到進(jìn)一步的提高。CoPc與碳納米管的復(fù)合能夠調(diào)節(jié)鈷原子在催化劑中的電子軌道結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)其對二氧化碳還原反應(yīng)中間體的吸附能，進(jìn)而提高反應(yīng)的活性。同時(shí)，通過對CoPc進(jìn)行外層碳材料包裹，改性后的催化劑在有氧氣影響的氣氛條件下依舊具有極高的二氧化碳還原選擇性。將CoPc與當(dāng)下熱門的Fe-N-C催化劑復(fù)合，同樣能夠起到強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手的促進(jìn)作用。銅基催化劑是當(dāng)前二氧化碳還原領(lǐng)域中生成多樣化產(chǎn)物的熱門材料，鈷與銅的復(fù)合材料有效地提高了特定產(chǎn)物的選擇性。并且，在鈷基催化劑中，鈷原子與鄰近的N原子之間起到的相互促進(jìn)作用也對催化活性起到助益。DFT計(jì)算在對于二氧化碳還原反應(yīng)機(jī)理的解析中起到至關(guān)重要的作用。通過模擬計(jì)算對比催化反應(yīng)過程中各個(gè)反應(yīng)中間體在活性位點(diǎn)上的吸附能，鈷基復(fù)合催化劑材料中鈷的本征催化性質(zhì)以及其與其他活性物質(zhì)之間的協(xié)同作用得以被揭示。除了對反應(yīng)中間體吸附能的計(jì)算比較，DFT還能輔助其他先進(jìn)的表征手段從而對催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，比如X射線吸收譜近邊以及遠(yuǎn)邊的模擬分析等。原位表征手段為二氧化碳還原機(jī)理的探索提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。隨著表征技術(shù)水平的不斷提高，越來越多原位表征電催化還原二氧化碳的研究被相繼報(bào)道，包括原位掃描隧道顯微鏡（in-situ STM），原位X射線吸收譜（in-situ XAS），原位X射線光電子能譜（in-situ XPS），以及原位傅里葉變換紅外光譜（in-situ FTIR）等（圖3）。
圖3. 原位表征手段在鈷基催化劑于電催化二氧化碳還原中的應(yīng)用。總之，鈷基催化劑在電催化二氧化碳還原領(lǐng)域被廣泛地研究。其中，原子級別的催化劑設(shè)計(jì)得到的極大的關(guān)注，包括鈷基分子催化劑，單金屬原子催化劑，超薄納米片等。通過與不同材料（碳材料，其他過渡金屬材料等）的復(fù)合手段，鈷基復(fù)合催化劑在電催化二氧化碳還原生成一氧化碳和甲酸的活性方面得到的進(jìn)一步提高。并且通過不同的原位方法以及DFT計(jì)算，鈷基催化劑在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理被初步揭示。但進(jìn)一步提升鈷基催化劑對電催化二氧化碳還原反應(yīng)的活性，尤其在反應(yīng)電流與穩(wěn)定性方面還需要提升。這就對鈷基催化劑的合理設(shè)計(jì)有了更高的要求。同時(shí)對反應(yīng)裝置的升級，比如對當(dāng)前已有的流動相反應(yīng)池中離子交換膜的升級也是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。并且在電催化反應(yīng)過程中進(jìn)行原位表征一直都是難點(diǎn)，雖然已有相關(guān)的研究報(bào)道，但是開發(fā)設(shè)計(jì)更加合理的原位反應(yīng)池進(jìn)行原位表征實(shí)驗(yàn)從而得到更精細(xì)的數(shù)據(jù)對于進(jìn)一步精確解析電催化二氧化碳還原反應(yīng)機(jī)理有著重要意義。Nanostructured Cobalt‐Based Electrocatalysts for CO2 Reduction: Recent Progress, Challenges, and Perspectiveshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202004158陳張森, 加拿大國立科學(xué)研究院孫書會教授課題組博士研究生主要研究方向是新型納米結(jié)構(gòu)催化劑在光電催化二氧化碳還原方面的應(yīng)用，重點(diǎn)從事原子級尺度催化劑在電催化還原二氧化碳方面的研究。迄今已發(fā)表9篇SCI科學(xué)論文，其中一作文章包括Advanced Energy Materials, Small等期刊。張改霞，加拿大國立科學(xué)研究院、能源材料與通訊所研究員2008年于加拿大蒙特利爾大學(xué)工學(xué)院獲工學(xué)博士學(xué)位；先后獲加拿大NSERC, MITACS 和 Ontario Research and Innovation Fellowships等獎項(xiàng)。目前主要研究方向?yàn)橘F金屬與非貴金屬催化劑在燃料電池、鋅空氣電池、二次電池、二氧化碳還原等電化學(xué)能源領(lǐng)域的應(yīng)用，以及先進(jìn)表征技術(shù)（e.g., 原位XAS, XPS, IR等）和理論模擬。已發(fā)表100多篇SCI論文，其中包括在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Adv. Funct. Mater.等IF>10的期刊上發(fā)表文章50余篇。鄭宜，福州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，“閩江學(xué)者”特聘教授長期從事超高真空表面及結(jié)構(gòu)、輻射生物、光催化在醫(yī)學(xué)和生物領(lǐng)域的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。尤其專業(yè)于低能電子和輻射生物化學(xué)等領(lǐng)域，擅長運(yùn)用色譜、質(zhì)譜等化學(xué)分析手段。近幾年來，主要開展低能電子對DNA損傷和生物光催化以及二氧化碳還原的研究。主持多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目, 作為項(xiàng)目主要研究人員合作參與多項(xiàng)加拿大衛(wèi)生研究院和癌癥研究院項(xiàng)目。在低能電子導(dǎo)致的DNA及其重要成分損傷過程、低能電子的輻射敏化機(jī)理以及化療和放射治療聯(lián)合療法的研究等方面都取得了突出的成果，并在J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Appl. Phys. Rev. 等國際重要學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表多篇論文。加拿大國立科學(xué)研究院、能源材料與通訊研究所教授，加拿大皇家科學(xué)院青年院士；現(xiàn)任國際電化學(xué)能源科學(xué)院(IAOEES)副總裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Review（即時(shí)影響因子已超過28）執(zhí)行主編。孫書會教授的主要研究方向是功能納米材料在能源轉(zhuǎn)化和存儲中的應(yīng)用，重點(diǎn)從事燃料電池（低鉑和非貴金屬催化劑，膜電極），金屬-空氣電池，金屬離子電池，二氧化碳還原，水解制氫和超級電容器等的研究與應(yīng)用。近年來在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Advanced Energy Materials, Angew. Chem., Nano Energy等國際知名期刊發(fā)表SCI論文200余篇，被引用超過12000次，H-index 指數(shù)57，編輯了三本科學(xué)著作和發(fā)表了15篇科學(xué)著作章節(jié)。孫教授與工業(yè)界建立了廣泛合作，包括加拿大巴拉德電源系統(tǒng)公司、美國通用汽車公司、日本豐田汽車公司等。https://inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/
