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合理設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的電極材料對(duì)于改進(jìn)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)至關(guān)重要。氧還原反應(yīng)（ORR）作為能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的重要陰極過程，近年來受到了相當(dāng)大的關(guān)注。ORR的動(dòng)力學(xué)緩慢是能源相關(guān)設(shè)備中最重要的問題之一，因此對(duì)開發(fā)出色的電催化劑的需求不斷增加。貴金屬基材料是ORR常用的電催化劑，但是它們的應(yīng)用受到高成本和有限可用性的嚴(yán)重影響。此外，Pt的循環(huán)穩(wěn)定性差和亦被甲醇毒化限制了其在ORR中的廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)涉及非貴金屬而不是基于Pt的催化劑的高效替代催化劑非常有意義。

迄今為止，許多嘗試都集中在設(shè)計(jì)基于碳材料的新型ORR催化劑上，以代替貴金屬基催化劑。一方面，將雜原子包括金屬（Fe，Co，Ni，Mn等）或非金屬（N，P，S，B等）摻雜到石墨化碳中可以通過改變其固有的ORR活性所獲得的催化劑的電子結(jié)構(gòu)。另一方面，為了進(jìn)一步提高ORR性能，可以通過制備具有分級(jí)孔隙率的碳基體，來實(shí)現(xiàn)更多暴露活性位點(diǎn)并縮短傳質(zhì)擴(kuò)散途徑。

最近，清華大學(xué)李亞棟，中國石油大學(xué)王春霞，安徽師范大學(xué)毛俊杰等通過配位熱解策略制備了負(fù)載在N摻雜三維分級(jí)多孔碳催化劑上的單原子銅(Cu1/NC)。該催化劑不僅具有出色的ORR性能，在堿性介質(zhì)中的半波電勢(shì)為0.894 V (vs. RHE)，優(yōu)于市售Pt/C (0.851 V) 和錨定在相同N摻雜載體上的Cu納米粒子催化劑，同時(shí)也顯示出高穩(wěn)定性和甲醇耐受性。而且，該ORR催化劑應(yīng)用至鋅-空氣電池時(shí)，比基于Pt/C的電池具有更高的功率密度，可充電性和循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論研究均表明，所獲得的單原子銅催化劑的優(yōu)異性能可歸因于其氮摻雜載體上，三個(gè)氮原子活性位點(diǎn)配位的銅與相鄰碳缺陷之間的協(xié)同效應(yīng)，從而導(dǎo)致Cu的d能帶中心升高并促進(jìn)ORR中的解吸過程。

氮摻雜多級(jí)碳載體上負(fù)載銅單原子用于ORR

Wenjie Wu, Yan Liu, Dong Liu, Wenxing Chen, Zhaoyi Song, Ximin Wang, Yamin Zheng, Ning Lu, Chunxia Wang, Junjie Mao & Yadong Li. Single copper sites dispersed on hierarchically porous carbon for improving oxygen reduction reaction towards zinc-air battery. Nano Res. 2021, 14(4): 998–1003.

近年來，過渡金屬-氮共摻雜碳材料（M-N/C）引起了廣泛的關(guān)注。最新研究表明，與氮形成M-Nx位點(diǎn)配位的單個(gè)金屬原子是ORR的活性中心，特別是鐵基和鈷基催化劑。因此后續(xù)的研究者們廣泛研究了提高單原子催化劑性能的策略，例如增加活性位點(diǎn)的密度，通過構(gòu)造雙金屬或三金屬活性位點(diǎn)或調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的配位環(huán)境來增強(qiáng)催化劑的固有催化能力。然而，究竟是哪種氮種造成了這些缺陷，以及缺陷對(duì)原子配位結(jié)構(gòu)的影響卻很少有報(bào)道。

中科院大連物構(gòu)所劉健和上海電力大學(xué)楊杰等近日通過直接熱解合成了一對(duì)分別用于嵌入空心碳球的原子鐵-氮和鐵-氮/缺陷構(gòu)型的Fe-N/C和Fe-ND/C電催化劑。而其中的氮缺陷則是通過在氮摻雜的空心碳球上蒸發(fā)吡咯N來制造的。Fe-N/C與Fe-ND/C的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-ND/C顯示出優(yōu)異的ORR活性，起始電位比Fe-N/C高30 mV，F(xiàn)e-ND中的缺陷位點(diǎn)更有利于增強(qiáng)ORR活性。密度泛函理論計(jì)算表明，具有FeN_4-x（0 < x <4）配位結(jié)構(gòu)的Fe-ND/C被錨定為OH的軸向配體，作為堿性電解質(zhì)中ORR的決速步驟，該配位削弱了OH *中間體的強(qiáng)結(jié)合并促進(jìn)了對(duì)中間體OH*的解吸作用。因此，與具有的FeN₄配位結(jié)構(gòu)的Fe-N/C相比，帶有缺陷位點(diǎn)的Fe-ND/C電催化劑具有更好的ORR活性。

納米多孔硅微粒用于鋰電負(fù)極

Panpan Su, Wenjuan Huang, Jiangwei Zhang, Utsab Guharoy, Qinggang Du, Qiao Sun, Qike Jiang, Yi Cheng, Jie Yang, Xiaoli Zhang, Yongsheng Liu, San Ping Jiang & Jian Liu. Fe atoms anchored on defective nitrogen doped hollow carbon spheres as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Nano Res. 2021, 14(4): 1069–1077.

大氣中二氧化碳含量的增加對(duì)環(huán)境造成了重大影響。因此，碳捕獲和儲(chǔ)存的途徑，以及提供化學(xué)原料的二氧化碳還原技術(shù)的開發(fā)正在進(jìn)行中。但因?yàn)镃=O鍵的高能量(750 kJ·mol^?1)使二氧化碳成為一種非常穩(wěn)定的分子，不易轉(zhuǎn)化。電化學(xué)還原二氧化碳是一種清潔且能產(chǎn)生有機(jī)產(chǎn)品的重要策略。然而，激活二氧化碳所需的高電勢(shì)嚴(yán)重阻礙了這一過程。近年來，金屬-有機(jī)骨架(MOF)作為氣體吸附、分離和催化的結(jié)晶多孔材料引起了人們的極大興趣。它們的高比表面積、潛在的活性金屬中心、多樣化的孔結(jié)構(gòu)，以及在特殊情況下的氧化還原活性，促進(jìn)了它們?cè)谥T多領(lǐng)域中可作為電催化劑的使用。

中科院福建物構(gòu)所曹榮等在多孔導(dǎo)電銅基金屬有機(jī)骨架（CuHHTP）上原位合成平均尺寸為3.5 nm的Cu2O（111）量子點(diǎn)，該催化劑用于二氧化碳還原時(shí)，可具有針對(duì)于產(chǎn)物生成CH4表現(xiàn)出73％的高選擇性，在?1.4 V （vs. RHE）時(shí)的電流密度為10.8 mA·cm^?2。原位紅外光譜和密度泛函理論計(jì)算表明，在該CO₂RR反應(yīng)過程中，參與生成CH4途徑的關(guān)鍵反應(yīng)中間體（例如*CH₂O和*OCH₃）被單個(gè)活性的Cu₂O（111）量子點(diǎn)和MOF中的氫鍵穩(wěn)定，從而更容易生成目標(biāo)產(chǎn)物CH₄而不是易讓催化劑中毒的CO。

Jun‐Dong Yi, Ruikuan Xie, Zai‐Lai Xie, Guo‐Liang Chai, Tian‐Fu Liu, Rui-Ping Chen, Yuan-Biao Huang, Rong Cao. Highly selective CO₂ electroreduction to CH₄ by in situ generated Cu₂O single-type sites on a conductive MOF: Stabilizing key intermediates with hydrogen bonding. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(52), 23641-23648.

開發(fā)用于選擇性CO₂RR轉(zhuǎn)化成乙酸的高效電催化劑仍然是艱巨的挑戰(zhàn)。多金屬氧酸鹽（簡(jiǎn)稱多酸，POM），是一類獨(dú)特的過渡金屬氧陰離子簇，具有許多顯著特征，例如結(jié)構(gòu)明確，形狀和尺寸范圍廣，表面帶電荷高且可多變的位點(diǎn)，滿足與金屬結(jié)合的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等等。由于多酸具有富氧的骨架并且氧原子上具有豐富的負(fù)電荷，可以與CO₂分子的親電碳締合。另一方面，多酸骨架上的氧化過渡金屬原子具有未占據(jù)的軌道，可以接收多余的電子。此外，多酸作為弱堿可以促進(jìn)CO₂配位中心以外的氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成，有利于CO₂的還原。因此，再結(jié)合銅基材料在電化學(xué)CO₂RR中可與其他材料具有協(xié)同作用的這一特征。對(duì)于電催化CO₂RR，設(shè)計(jì)POM@Cu基電催化劑應(yīng)該是非常理想的方案。

有鑒于此，清華大學(xué)魏永革教授等報(bào)道了一種界面工程策略，用多酸修飾銅納米立方體，以生成Cu-O-Mo界面作為CO₂RR的活性位點(diǎn)，以48.68％的生成乙酸的法拉第效率和在-1.13 V（vs. RHE）時(shí)達(dá)到110 mA·cm^?2電流密度體現(xiàn)了其高的活性。DFT計(jì)算表明，Cu平面和多酸簇的界面具有豐富的Cu-O-Mo活性位點(diǎn)，促進(jìn)了*CH₃的生成以及與CO₂的插入時(shí)連續(xù)耦合作用，顯示了乙酸生成的潛在依賴性。該項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)用于CO₂RR和其他可再生能源轉(zhuǎn)化的電催化劑提供了界面模型。

Dejin Zang, QiLi, GuoyongDai, Mengyan Zeng, Yichao Huang, YonggeWei. Interface engineering of Mo₈/Cu heterostructures toward highly selective electrochemical reduction of carbon dioxide into acetate. Applied Catalysis B: Environmental. 2021, 281, 119426.

通過CO₂RR將廢棄的CO₂轉(zhuǎn)化為CO是全球碳管理的可行策略，單原子催化劑(SACs)可以最大限度地利用金屬，并在原子范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)合理設(shè)計(jì)，過去的研究中發(fā)現(xiàn)Ni SACs都表現(xiàn)出很高的CO選擇性。通常情況下，這些Ni單個(gè)原子與N原子協(xié)調(diào)生成Ni-Nx活性位點(diǎn)，從而改善決定速率的*COOH自由基的結(jié)合，從而提高CO₂RR活性。但是，對(duì)于這些鎳SAC的電子結(jié)構(gòu)的作用仍然存在一些遺留問題，以及它們?nèi)绾闻cCO₂RR過程中存在的三相邊界中的反應(yīng)物（固體催化劑，氣態(tài)反應(yīng)物和液體電解質(zhì)）相互作用，阻礙了對(duì)CO₂RR活性單原子催化劑的進(jìn)一步理解和設(shè)計(jì)。因此，有必要對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的研究，以驗(yàn)證不同的Ni-Nx配位活性位點(diǎn)在CO₂RR催化劑中的作用。

新南威爾士大學(xué)RoseAmal等近日通過多巴胺與鎳鹽為前驅(qū)體，利用二氧化硅硬模板法，制備了空心氮摻雜碳?xì)ぃ∟i@NCH），將Ni–N4轉(zhuǎn)換為Ni–C4活性位點(diǎn)。該研究證明了通過這種活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化，CO選擇性得到了顯著的改善，并且優(yōu)化的Ni@NCH-1000催化劑能夠以高的法拉第效率將CO₂轉(zhuǎn)化為CO（FECO達(dá)到96％），在?1 V（vs. RHE）時(shí)達(dá)到35 mA·cm^?2的電流密度。當(dāng)在高通量氣體擴(kuò)散電解槽中使用時(shí)，該催化劑也能夠在高電流密度下工作（?100 mA·cm^?2在3 V下）。該工作在Ni–N–C SAC中進(jìn)行主動(dòng)位點(diǎn)轉(zhuǎn)換的見解和發(fā)現(xiàn)可以作為為大規(guī)模CO₂RR系統(tǒng)設(shè)計(jì)高活性單原子催化劑的指南。

Rahman Daiyan, Xiaofeng Zhua, Zizheng Tong, Lele Gong, Amir Razmjou, Ru-Shi Liu, Zhenhai Xia, Xunyu Lu, Liming Dai, RoseAma. Transforming active sites in nickel–nitrogen–carbon catalysts for efficient electrochemical CO₂ reduction to CO. Nano Energy, 2020, 78, 105213.

高效的人工固氮對(duì)于獲得大量的氨是非常理想的合成氨手段，但由于氮氮三鍵作為強(qiáng)大非極性鍵具有相當(dāng)大的活化勢(shì)壘（鍵能940.95 kJ·mol^?1），電催化固氮仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。具有強(qiáng)共價(jià)鍵的石墨化碳已被廣泛研究以實(shí)現(xiàn)氮的吸附并抑制副反應(yīng)析氫。然而，路易斯酸催化位點(diǎn)的缺乏是其進(jìn)一步應(yīng)用的主要障礙。引入具有強(qiáng)電子親和力的雜原子可有效提高石墨化碳相鄰碳原子上的電荷密度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)路易斯酸催化位點(diǎn)的調(diào)控。碳氮化硼（BCN）三元體系在儲(chǔ)能和能源轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有作為NRR電催化劑的巨大潛力。

在此基礎(chǔ)上，山東大學(xué)郝霄鵬等通過調(diào)節(jié)B/N的路易斯酸性位點(diǎn)設(shè)計(jì)并合成了一系列無金屬的BCN電催化劑。通過密度泛函理論計(jì)算研究了可能的NRR催化機(jī)理。富硼B(yǎng)CN（B-BCN）的每個(gè)步驟的能量明顯低于富氮BCN（N-BCN）的能量，從而進(jìn)一步大大促進(jìn)了NRR反應(yīng)。進(jìn)一步的概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)還表明，富B的BCN具有出色的NRR性能，氨收率為?8.39 μg·h^?1·cm^?2cat. （?41.9 μg·h^?1·mg^?1cat.。）,其法拉第效率為?9.87％，穩(wěn)定性極佳。這項(xiàng)工作不僅為氨電合成提供了一種無金屬納米催化劑，而且還將為開發(fā)用于能量轉(zhuǎn)換的先進(jìn)材料開辟一條新途徑。

Bin Chang et al.  Metal-free boron carbonitride with tunable boron Lewis acid sites for enhanced nitrogen electroreduction to ammonia. Applied Catalysis B: Environmental，2021, 283, 119622

功函數(shù)（W）調(diào)節(jié)，改變碳材料的電子轉(zhuǎn)移能力，被認(rèn)為是增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效手段，但很少被研究。NRR過程中，較大的帶隙導(dǎo)致的反應(yīng)性和選擇性低的問題一直是該領(lǐng)域發(fā)展的阻礙。在NRR中，功函數(shù)的降低使表現(xiàn)出較低的能壘的催化劑將其表面電子提供給吸附的N₂分子，從而促進(jìn)了N2H中間物種的形成，這被認(rèn)為是NRR的速率確定步驟。因此，功函數(shù)可以用作預(yù)測(cè)碳基材料的NRR活性的有效參數(shù)。在這方面，任何降低功函數(shù)或增加電荷密度使其接近費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)也不影響其良好導(dǎo)電性的方法都在理論上會(huì)促進(jìn)NRR的電催化。

中科院過程所的張光晉等近日設(shè)計(jì)了Mott–Schottky異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同金屬/氮摻雜碳納米管（M@NCNT）。根據(jù)功函數(shù)理論預(yù)測(cè)，具有較低功函數(shù)值的系統(tǒng)需要較小的額外能量來激活吸附的N₂分子。在不同金屬的試驗(yàn)中，具有最低W值的Ni@NCNTs有著最高的法拉第效率，為7.33％。理論模擬和軌道成分分析表明，不同的金屬可以調(diào)節(jié)M@NCNTs的功函數(shù)，特別是通過誘導(dǎo)費(fèi)米能級(jí)來加速電子從催化劑從表面到吸附的N2的轉(zhuǎn)移，保證了N₂分子的有效活化。該項(xiàng)工作通過調(diào)整功函數(shù)為合理設(shè)計(jì)NRR催化劑提供了指導(dǎo)。

Menglei Yuan,   Yiling Bai,   Jingxian Zhang,   Tongkun Zhao,   Shuwei Li,   Hongyan He,  Zhanjun Liu,   Zhongde Wange  and  Guangjin Zhang. Work Function Regulation of Nitrogen Doped Carbon Nanotubes Triggered by Metal Nanoparticles for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Fixation. J. Mater. Chem. A 2020, 8, 26066-26074

最近研究者們提出了各種過渡金屬化合物的納米結(jié)構(gòu)作為有效的NRR電催化劑。然而，它們大多是以疏松的粉末形式存在，在用作工作電極之前必須將其固定在基質(zhì)上。而這些基質(zhì)無論是碳紙、碳布還是金屬泡沫，都是電催化惰性的，他們的引入不可避免地增加了無效的重量同時(shí)犧牲了電極的活性位點(diǎn)。

近日，東華大學(xué)丁彬等報(bào)道了一種柔性ZrO₂納米纖維膜的制備，該膜是一種新型的自支撐電催化劑基質(zhì)。該報(bào)道發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜不僅可以使納米纖維膜具有更出色的柔韌性，而且還可以誘導(dǎo)氧空位的生成，從而在NRR過程中使N₂易于吸附在ZrO₂表面上。

為了提高電催化活性，該研究利用CdS量子點(diǎn)（CdS QDs）進(jìn)一步進(jìn)行錨定，從而調(diào)節(jié)該催化劑的費(fèi)米能級(jí)。為了提高導(dǎo)電性，進(jìn)一步沉積了既導(dǎo)電又具有活性的g-C₃N₄納米載體。所得的分層結(jié)構(gòu)的自支撐電催化劑由g-C₃N₄封裝，用CdS QDs錨定的ZrO₂納米纖維膜組成。在整合了這三種成分的優(yōu)點(diǎn)后，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)NRR的顯著協(xié)同作用。在0.1 M Na₂SO₄電解液中，NH₃的產(chǎn)率高達(dá)6.32×10–10 mol·s^–1·cm^–2（–0.6 V vs. RHE）和12.9％的法拉第效率（– 0.4 V vs. RHE）。

Jun Song, Jin Dai, Peng Zhang, Yitao Liu, Jianyong Yu & Bin Ding. g-C₃N₄ encapsulated ZrO₂ nanofibrous membrane decorated with CdS quantum dots: A hierarchically structured, self-supported electrocatalyst toward synergistic NH₃ synthesis. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-020-3206-x